CN104710609B - 一种在光催化条件下进行乙氧基化反应生成聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在光催化条件下进行乙氧基化反应生成聚醚的方法，将烯基醇化合物加入反应容器中，然后加入纳米TiO2光催化剂和还原剂，经过N2置换后通入环氧乙烷或环氧丙烷，通过搅拌与外循环方式使物料充分接触并混合均匀，保持反应体系的压力在2~3kg/cm2；引入光源向反应体系进行照射，升温至70~80℃，且保持此温度范围内反应2~3小时。本发明采用与环境友好的光催化聚合工艺，反应条件温和，生产过程容易控制，产物羟值稳定，反应活性大，分子量分布均匀，且生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚的制备方法，特别是在光催化条件下反应生成聚醚的方法。
背景技术
以甲基丙烯醇和环氧乙烷为原料生产甲基丙烯醇聚氧乙醚的方法已应用于工业生产，其具体步骤为:首先将甲基丙烯醇加入一耐压容器中,然后加入催化剂搅拌均匀，并升温至100~110℃后通入环氧乙烷,通过外循环方式使物料逐渐聚合,生产过程中反应体系内压力达4~5kg/cm2。由于此过程为放热反应，因此通过热交换器降低体系温度使反应温度控制在110℃左右。在此条件下持续反应直至环氧乙烷加入完成，经产品检验合格后，再经酸中和、冷却放料入储罐。这种方法存在的缺陷是反应条件压力和温度高、时间长、产品分子量较宽、产品羟值不稳定、能耗高、生产周期长、生产成本大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在光催化条件下进行乙氧基化反应生成聚醚的方法，该方法反应条件温和，产物的羟值稳定、分子量分布均匀。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种在光催化条件下进行乙氧基化反应生成聚醚的方法，其特征在于包括步骤：（1）将烯基醇化合物加入反应容器中，（2）在反应容器中加入占烯基醇化合物重量1~2%的纳米TiO2光催化剂和占烯基醇化合物重量0.1~0.2%的还原剂，（3）经过N2置换后通入环氧乙烷或环氧丙烷，通过搅拌与外循环方式使物料充分接触并混合均匀，保持反应体系的压力在2~ 3kg/cm2；（4）引入光源向反应体系进行照射，升温至70~80℃，且保持此温度范围内反应2~3小时。其中，环氧乙烷或环氧丙烷的加入量依据生产聚醚的分子量确定。
所述的反应物烯基醇化合物是带有“双键”与“羟基”的化合物，优选是甲基丙烯醇、丙烯醇、异戊烯醇中的一种。
所述的还原剂是还原性有机化合物，优选是甲醛或甲醇。
作为优选的技术方案，步骤（2）中每次加入光催化剂的量是烯基醇化合物重量的1.4~1.6%；每次加入还原剂的量是烯基醇化合物重量的0.14~0.16%。
作为另一种优选的技术方案，步骤（3）中每次保持反应体系压力为2.4~2.6kg/cm2。
作为另一种优选的技术方案，所述的光源包括紫外光源和复合光源，所述的复合光源包括人工复合光源和自然复合光源，在工业生产中，人工复合光源通常是选用日光灯，而自然复合光源是指太阳光，这些光源中紫外光源的效果最佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）在纳米TiO2为光催化剂，利用光进行乙氧基化反应时，由于纳米TiO2受光照射后，吸收能量，电子跃迁，产生自由电子和空穴。自由电子生成自由基参与反应。为了减少电子和空穴的复合，加入少量的还原剂，以达消除空穴和提高反应效率的目的。这一过程是平稳和持续的，从而使乙氧基化这一自由基聚合反应的诱导期缩短，使聚合反应在以一定的反应速度下缓和进行，这就是产品质量稳定、分子量分布较窄，羟值变化波动性小的主要原因。
（2）由于在聚合过程中自由基的产生量是由光的照射所致，不受体系温度影响，所以使反应的起始和反应温度均较低。
（3）由于自由基产生量的相对恒定，导致聚合反应的速度随之平稳，从而使体系压力降低。这样，不仅使设备的使用寿命延长，更主要的是生产过程中的风险度降低和安全性提高。
（4）由于自由基聚合是一个慢引发、快增长、易终止的反应过程。因此，本发明的光催化聚合可以通过光源强度和光照时间的调节，来控制自由基的浓度和活性，实现可控活性聚合，达到人为掌控聚合物的聚合度和分子量的分布。
（5）纳米TiO2光催化剂对反应体系的酸碱度几乎无影响，反应结束后无需加入酸来进行中和，避免了体系中产生盐与水，产品质量提高的同时节省了生产成本。
具体实施方式
实施例1
采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2光催化剂。将8.5 kg钛酸四丁酯缓慢加入到30 kg的无水乙醇中搅拌0.5 h。再加入1.2 kg的冰醋酸，继续搅拌0.5 h后滴加0.6 kg的硝酸，使得溶液的pH为3左右。2 h 后慢慢滴加由5 kg乙醇和0.5 kg 去离子水组成的混合液，继续搅拌，大约2 h以后溶液变为透明的溶胶状。常温下静置5-6天，得到其凝胶物。100 ℃ 干燥箱内干燥8 h，马弗炉煅烧4 h制得白色TiO2粉末 。
实施例2
称取甲基丙烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入180g纳米TiO2光催化剂和15g无水甲醛后，通入N2置换空气再放空至常压，加入325kg环氧乙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射紫外光，并对反应体系升温至70℃，使反应体系内的压力达到2.5kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在70~75℃，持续2.5小时后停止反应，放出物料。
实施例3
称取甲基丙烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入200g纳米TiO2光催化剂和15 g无水甲醛后，通入N2置换空气再放空至常压，加入325kg环氧乙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射紫外光，并对反应体系升温至75℃，使反应体系内的压力达到2.5kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在75~80℃，持续2小时后停止反应，放出物料。
实施例4
称取甲基丙烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入160g纳米TiO2光催化剂和14 g无水甲醇后，通入N2置换空气再放空至常压，加入325kg环氧乙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射紫外光，并对反应体系升温至72℃，使反应体系内的压力达到2.4kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在72~75℃，持续2.5小时后停止反应，放出物料。
实施例5
称取甲基丙烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入140g纳米TiO2光催化剂和16 g无水甲醇后，通入N2置换空气再放空至常压，加入325kg环氧丙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射紫外光，并对反应体系升温至78℃，使反应体系内的压力达到2.6kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在78~80℃，持续2.5小时后停止反应，放出物料。
实施例6
称取丙烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入150g纳米TiO2光催化剂和10 g无水甲醛后，通入N2置换空气再放空至常压，加入404kg环氧乙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射紫外光，并对反应体系升温至70℃，使反应体系内的压力达到2.0kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在70~75℃，持续3小时后停止反应，放出物料。
实施例7
称取异戊烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入140g纳米TiO2光催化剂和20g无水甲醇后，通入N2置换空气再放空至常压，加入270kg环氧丙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射太阳光，并对反应体系升温至72℃，使反应体系内的压力达到3.0kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在72~75℃，持续3小时后停止反应，放出物料。
实施例8
称取甲基丙烯醇10kg，加入到带有窥视镜耐压容器中，然后加入100g纳米TiO2光催化剂和16g无水甲醇后，通入N2置换空气再放空至常压，加入320kg环氧乙烷，通过搅拌与外循环使物料混合均匀，透过窥视镜向反应体系内照射日光灯，并对反应体系升温至75℃，使反应体系内的压力达到2.5kg/cm2。通过热交换器保持反应体系的温度在75~80℃，持续2.5小时后停止反应，放出物料。
对实施例2-8反应的产品质量进行分析，结果如下表：
| 实施例 | 分子量（平均） | 羟值 | 双键保留率 |
| 2 | 2402 | 23.36 | 98% |
| 3 | 2398 | 23.39 | 97% |
| 4 | 2405 | 23.33 | 97% |
| 5 | 2395 | 23.42 | 96% |
| 6 | 2402 | 23.36 | 97% |
| 7 | 2410 | 23.28 | 98% |
| 8 | 2405 | 23.35 | 97% |
Claims (6)
1.一种在光催化条件下进行乙氧基化反应生成聚醚的方法，其特征在于包括步骤：（1）将烯基醇化合物加入反应容器中，（2）在反应容器中加入占烯基醇化合物重量1~2%的纳米TiO2光催化剂和占烯基醇化合物重量0.1~0.2%的还原剂，（3）经过N2置换后通入环氧乙烷，通过搅拌与外循环方式使物料充分接触并混合均匀，保持反应体系的压力在2~ 3kg/cm2；（4）引入光源向反应体系进行照射，升温至70~80℃，且保持此温度范围内反应2~3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应物烯基醇化合物是甲基丙烯醇、丙烯醇、异戊烯醇中的一种。
3.根据权利要求1或 2所述的方法，其特征在于：所述的还原剂是甲醛或甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中每次加入光催化剂的量是烯基醇化合物重量的1.4~1.6%；每次加入还原剂的量是烯基醇化合物重量的0.14~0.16%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中每次保持反应体系压力为2.4~2.6kg/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光源包括人工复合光源和自然复合光源。
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