CN104694982A - 一种含有离子液体添加剂的无氰电镀黄铜镀液及其使用方法 - Google Patents

一种含有离子液体添加剂的无氰电镀黄铜镀液及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及清洁电镀领域，针对传统的氰化法和热扩散法制备钢帘线黄铜镀层存在的毒性大、环保成本高、工艺复杂和能耗高等问题，以及无氰电镀黄铜镀层的连续性差、铜锌比不稳定、有漏镀现象等不足，本发明提供了一种含有新型离子液体添加剂的无氰黄铜镀液，镀液由三水焦磷酸钾(A)200～270g/L，五水硫酸铜(B)1～2g/L，七水硫酸锌(C)35～45g/L，双氧水(D)0.1～0.6ml/L，离子液体(E)1.0～20mg/L组成。操作条件为：pH为8.50～9.20，电流密度为1.5～2.0A/dm2，温度为室温，施镀时间为5～10min，镀液循环流量为2200ml/min。制备出了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。

Description

一种含有离子液体添加剂的无氰电镀黄铜镀液及其使用方法
技术领域
本发明涉及清洁电镀领域，具体是通过向无氰电镀黄铜体系中加入离子液体来改善沉积所得镀层的性能。
背景技术
电镀黄铜(铜锌合金)镀层在工业生产中有着广泛的用途，其中功能性黄铜镀层主要用于子午线轮胎的钢帘线。因为钢帘线钢丝和橡胶是两种性质完全不同的材料，两者之间几乎没有结合力，只有在钢丝表面镀覆铜、锌、青铜(铜锡合金)或黄铜(铜锌合金)之后，钢丝才会与橡胶有不同程度的结合力，其中黄铜镀层与橡胶间的结合力最好。
钢帘线电镀黄铜传统上有两种方法：氰化法和热扩散法。氰化法是传统的电镀黄铜工艺，具有操作方便、质量稳定的优点，但该工艺使用剧毒的氰根做络合剂，危险性高，生产管理难度大，含氰污水的处理比较复杂，环保成本高。热扩散法是意大利等欧洲国家的研究成果，于20世纪70年代投入规模化生产。我国于20世纪80年代开始引进此项技术，该法是先镀铜后镀锌再经感应热扩散得到黄铜镀层，但其工艺复杂冗长，维护和管理难度大，能耗高。因此，国内外开始研究开发一步法无氰电镀黄铜工艺,旨在取代氰化法和热扩散法。但一步法无氰电镀黄铜仍存在一些问题，主要表现在镀层的连续性差，铜锌比不稳定，有时还有漏镀现象。
针对上述问题，在改善实验室已开发的无氰电镀黄铜镀液(焦磷酸钾200～300mg/L、五水硫酸铜2～5mg/L、七水硫酸锌40～50mg/L丙三醇10～30ml/L)(CN 103866356 A)的基础上，并进一步加入离子液体来提高镀层质量，致力于开发符合行业标准、能够应用于工业生产的一步法无氰电镀黄铜新工艺。
发明内容
本发明的目的是在已开发的无氰电镀黄铜镀液体系中加入离子液体添加剂来进一步提高镀层质量，制备出与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层质量符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
镀液组成：焦磷酸钾200～270g/L，五水硫酸铜1～2g/L，七水硫酸锌35～45g/L，双氧水0.1～0.6ml/L，离子液体1～20mg/L。
镀液配制过程：先取一定量的水，将络合剂A(三水焦磷酸钾：K4P2O7·3H2O)完全溶解于水中，再分别取一定量的水分别溶解主盐B(五水硫酸铜：CuSO4·5H2O)和主盐C(七水硫酸锌：ZnSO4·7H2O)，待其溶解完全后，在搅拌条件下，将配制好的络合剂(A)溶液按一定比例分别加入到(B)和(C)的溶液中，之后将二者混合搅拌，加入一定量的双氧水(D)，最后加入离子液体添加剂(E)，调节镀液的pH继续搅拌使镀液均匀备用。
施镀过程：施镀过程在外界大气环境下进行，阴极钢丝经过丙酮除油→乙醇洗→水洗→酸洗除锈→水洗→活化前处理工序；阳极黄铜板(H68)经过打磨→水洗→丙酮除油→乙醇洗→水洗→酸洗→水洗前处理工序；放入镀槽前阴阳极一定要保证洁净，而且要防止其被再次氧化；电镀液的pH为8.50～9.20，阴极电流密度为1.5～2.0A/dm2，镀液温度为室温，施镀时间为5～10min。
本发明采用向已开发的无氰镀液中加入离子液体添加剂来提高黄铜镀层的质量，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)离子液体在使用前先在50℃下真空干燥24～48h。
(2)在蠕动泵的循环搅拌下向镀液中缓慢加入一定浓度(1.0～20mg/L)的离子液体添加剂，搅拌均匀。
(3)根据需要加入浓度为30％的双氧水，搅拌均匀。
(4)阴极材料的表面性质直接影响镀层与基底的结合力以及镀层的均匀性和致密性，实验前对基体进行如下预处理：丙酮除油→乙醇洗→水洗→酸洗除锈→水洗→活化处理。
(5)阴极材料施镀前先在220g/L的焦磷酸钾溶液中活化。
(6)采用双阳极施镀，阳极与阴极之间的距离为约4.0cm。
(7)搅拌方式采取循环镀液的方式，循环流量为：2200ml/min。
(8)在镀槽中加入适量的镀液，电镀温度为25±3℃，选择适当的搅拌速度，施镀时间为5～10min，在电流密度为1.5～2.0A/dm2的条件下进行直流电沉积制备黄铜镀层。
(9)依据《ASTM B571-2003金属镀层附着力测试》检测钢帘线上所制备黄铜镀层的附着力。
(10)依据《YB/T镀铜钢丝镀层重量及其组分试验方法》检测钢帘线上所制备黄铜镀层的重量及其组分。
所述离子液体为高纯的1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HMIM]HSO4)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([OMIM]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([BMIM]CH3SO3)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]CI)。
各离子液体的阴阳离子结构式如下：
阴离子：
阳离子：
所述离子液体的添加浓度为：1～20mg/L。
所述的双氧水为浓度30％的过氧化氢溶液。
本发明采用向已开发的无氰电镀液中加入离子液体添加剂作为电镀液，工艺简单清洁、能耗低，克服了氰化法镀液剧毒，危险性高；含氰污水处理复杂，环保成本高等不足，以及热扩散法工艺复杂、维护和管理难度大、能耗高等弊病。通过向无氰镀液中添加新型离子液体添加剂可以得到更加均匀、连续、致密的黄铜镀层。本发明的离子液体添加剂来源广泛，污染小，因添加量少对镀液成本的影响基本可以忽略。因此该工艺清洁易行，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为未添加离子液体时电镀制备黄铜镀层的微观形貌。
图2为添加离子液体后电镀制备黄铜镀层的微观形貌。
图3为添加离子液体后电镀制备黄铜镀层的表观形貌。
具体实施方式
本发明通过以下实例加以说明，但本发明并不仅局限于以下实例，所有符合前后所述宗旨的实施办法都在本发明的技术范围内。
实例1
将离子液体[OMIM]HSO4在50℃下真空干燥24小时，在手套箱内，惰性气体氩气的保护下，用移液器量取[OMIM]HSO4并加入到预先配制的镀液中，镀液中[OMIM]HSO4浓度为5.0mg/L，持续搅拌至镀液充分混合均匀。将钢帘线基材依次经丙酮除油、乙醇洗、水洗、酸洗除锈、水洗及活化预处理后作为阴极；阳极采用黄铜板(H68)，经砂纸打磨、丙酮除油、水洗、乙醇洗、水洗、酸洗及水洗预处理后备用。将镀液加入镀槽中，阳极与阴极的距离约为4.0cm，沉积温度为室温(25±3℃)，电流密度为1.75A/dm2，电沉积过程采用蠕动泵循环搅拌(流量2200ml/min)镀液，在上述条件下，沉积10min，从镀液中取出钢帘线基材，先后用自来水、去离子水将镀层表面冲洗干净，再用氮气吹干密封保存。通过观察和扫描电子显微镜对镀层进行分析，结果表明，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例2
本实施例与实施例1不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[HMIM]HSO4，其浓度为20mg/L，施镀时间为5min，电流密度为1.5A/dm2，其它与实施例1相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例3
本实施例与实施例2不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[BMIM]HSO4，其浓度为10mg/L，施镀时间为10min，电流密度为1.5A/dm2，其它与实施例2相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例4
本实施例与实施例3不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[BMIM]CH3SO3，其浓度为15mg/L，施镀时间为7.5min，电流密度为2.0A/dm2，其它与实施例3相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国标的技术要求。
实例5
本实施例与实施例4不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[BMIM]CI，其浓度为10mg/L，施镀时间为6min，电流密度为1.8A/dm2，其它与实施例4相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例6
本实施例与实施例5不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[BMIM]BF4，其浓度为20mg/L，施镀时间为10min，电流密度为1.6A/dm2，其它与实施例5相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例7
本实施例与实施例6不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[HMIM]HSO4和[OMIM]HSO4，其浓度分别为10mg/L和15mg/L，施镀时间为8min，电流密度为1.8A/dm2，其它与实施例6相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，更加均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例8
本实施例与实施例7不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[HMIM]HSO4、[OMIM]HSO和[BMIM]BF4，其浓度分别为10mg/L、5.0mg/L和10mg/L，施镀时间为5min，电流密度为1.5A/dm2，其它与实施例7相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，更加均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例9
本实施例与实施例8不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为[HMIM]HSO4、[OMIM]HSO和[BMIM]CH3SO3，其浓度分别为15mg/L、5mg/L和5mg/L，施镀时间为10min，电流密度为2.0A/dm2，其它与实施例8相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，更加均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。
实例10
本实施例与实施例9不同在于，在无氰镀液中添加的离子液体添加剂为1-[BMIM]BF4和[BMIM]CH3SO3，其浓度分别为10mg/L和15mg/L，施镀时间为5min，电流密度为1.8A/dm2，其它与实施例9相同，在钢帘线基材上制备得到了与基体结合力强，更加均匀、连续、致密的黄铜镀层，其铜锌比、厚度等镀层性能符合《GB/T 24245-2009橡胶履带用钢帘线》及相关国家标准的技术要求。

Claims (9)

1.一种含离子液体的无氰黄铜镀液，包括三水焦磷酸钾200～270g/L、五水硫酸铜1～2g/L、七水硫酸锌35～45g/L和双氧水0.1～0.6ml/L，其特征在于镀液中还含有离子液体添加剂。
2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于所述离子液体的浓度范围为：1～20mg/L。
3.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于所述离子液体为：1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HMIM]HSO4)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([OMIM]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([BMIM]CH3SO3)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]CI)。
4.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于所述离子液体阳离子为1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和1-辛基-3-甲基咪唑等咪唑阳离子；阴离子为：硫酸氢根离子、甲基磺酸根离子、氟硼酸根离子和氯离子。
5.制备权利要求1～4中任意一项所述电镀液的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)离子液体在使用前先在50℃下真空干燥24～48h；
(2)在蠕动泵的循环搅拌下向镀液中缓慢加入一定浓度(1.0～20mg/L)的离子液体添加剂，搅拌均匀；
(3)根据需要加入30％的双氧水，搅拌均匀；
(4)配制三水合焦磷酸钾浓度为220g/L的活化液，用于镀件的镀前处理。
(5)阴极材料的表面性质直接影响镀层与基体的结合力以及镀层的均匀致密性；故在实验前需要对其进行如下预处理：丙酮除油→乙醇洗→水洗→酸洗除锈→水洗→活化处理；
(6)阳极采用黄铜板(H68)，采用双阳极施镀，阳极与阴极之间的距离约为4.0cm；
(7)搅拌方式采取循环镀液的方式；
(8)在镀槽中加入适量的镀液，电镀温度为室温(25±3℃)，选择适当搅拌速度，施镀时间为5～10min，镀液pH为8.50～9.20在电流密度为1.5～2.0A/dm2的条件下进行直流电沉积制备黄铜镀层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的活化液为一定浓度的焦磷酸钾溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的阴极材料为钢帘线。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的双氧水为浓度30％的过氧化氢。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述镀液采取蠕动循环泵以循环镀液的方式搅拌，循环流量为2200ml/min。
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