CN104689833A - 金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料、其制备方法及其降解污染物的应用 - Google Patents

金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料、其制备方法及其降解污染物的应用 Download PDF

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李轶
熊维
李林泽
牛丽华
张文龙
王晴
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Abstract

本发明提供金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料、其制备方法及其降解污染物的应用，制备方法是：（1）制备含硫溶液：将1-十八烯在氩气氛围下脱气，与六甲基二硅硫烷均匀；（2）制备含金溶液：将油胺与HAuCl4混合、脱气后在搅拌条件下加热反应直至呈酒红色；（3）制备含铋溶液：将Bi(OAc)3、油酸和1-十八烯混合且使Bi(OAc)3溶解；（4）将含硫溶液、含金溶液混合后加入含铋溶液中，加热退火；（5）加入过量的丙酮溶液、纯化后得到纳米金粒子链接在三硫化二铋一维纳米棒中间部位的复合材料，光催化降解及光敏性好，对细菌有灭活作用，可应用于环境领域改善水质。

Description

金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料、其制备方法及其降解污染物的应用
技术领域
本发明涉及一种异质结可见光光催化材料，尤其是涉及一种对染料有高效催化还原能力的异质结纳米棒光催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，新型光催化材料的开发与应用逐渐成为国内外的研究热点，光催化材料在缓解能源危机和环境污染问题上表现出了优异的性能和巨大的潜力。其中异质结纳米材料通过半导体与半导体，半导体与金属材料之间的连接，实现不同材料之间的光致电子和空穴在不同导体之间的转移，在促进光吸收及抑制光生电子-空穴复合等方面表现优异，因而受到了广泛关注。但目前大多限于镉(Cd)或铅(Pb)与半导体材料的连接，这些材料有较大的毒性。
为了将异质结材料高效地运用于环境及其他领域，需要开发能在可见光条件下实现高效光生电荷分离且低毒或无毒的新型异质结纳米材料。为使载流子在异质结中有较高的迁移率，要求在金属和半导体的表面建立外延连接，研究表明，两种材料的晶格参数之间的差异是限制该外延连接形成的主要原因。有效解决该问题是成功制备异质结光催化材料以提升材料性能的前提。近年来，众多科学家也将目光聚焦于此。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒光催化材料，将纳米金颗粒连接在Bi2S3一维纳米棒的中部，所得异质结纳米棒在可见光条件下对染料具有较高的催化降解效率，且对细菌具有灭活作用。
本发明的另一个目的在于提供一种金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒的制备方法。
金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒，纳米金离子链接在三硫化二铋一维纳米棒中间部位，粒径在20nm左右。
金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒的制备方法，步骤如下：
(1)制备含硫溶液：将1-十八烯在氩气氛围下脱气后，与六甲基二硅硫烷按照15～25：1的体积比混合均匀；
(2)制备含金溶液：按照每毫升油胺中添加0.1～0.15mmol的比例投加纯度为99.9％的HAuCl4，所得混合物脱气后在搅拌条件下加热至55～65℃反应直至溶液变为酒红色；
(3)制备含铋溶液：将0.15～0.25mmol Bi(OAc)3，1.0～2.0mmol油酸和4～6mL 1-十八烯混合后，常温下通入氩气脱气，加热至100～120℃继续脱气后，混合物退火，使Bi(OAc)3溶解，形成淡黄色溶液；混合物退火温度为140～160℃，时间为30min；
(4)将步骤(1)的含硫溶液、步骤(2)的含金溶液混合后加入步骤(3)的含铋溶液中，迅速加热到170～180℃退火10min，初步得到纳米材料；三种溶液的体积比是2：1：5。
(5)向初步制得的纳米材料中加入过量的丙酮溶液，析出纳米晶体，进一步用氯仿进行纯化，得到新型Au-Bi2S3异质结纳米棒。
半导体材料Bi2S3具有较高的光吸收率且带隙较窄(1.3eV)，可高效的吸收太阳能，Au和Bi2S3仅有2～3％的晶格失配，此两种材料可很好的连接形成异质结结构。本发明将含硫、金的混合液加入含铋溶液中，制成了金粒子位于Bi2S3一维纳米棒中间部位的异质结光催化材料，提高了光生电子从Bi2S3向Au的转移率，使制成的异质结纳米棒较纳米Au粒子和纳米Bi2S3的简单混合物光敏性增强，在可见光条件下对染料催化降解效率明显增强。但溶液的混合顺序对结果有较大影响。
本发明得到的新型Au-Bi2S3异质结纳米棒具有以下优点：
1、对染料有着高效的催化降解能力：以亚甲基蓝为例，可在40min内催化降解80％的亚甲基蓝，有着出色的催化能力。
2、对细菌有灭活能力：以大肠杆菌为例，可在45min内使超过80％的大肠杆菌灭活。
3、Au-Bi2S3异质结纳米棒依赖可见光，能耗低，对染料催化降解效果好，对处理工业污水，改善水体水质有重大应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得Au-Bi2S3异质结纳米棒的扫描电镜示意图，放大倍数为20万倍；1-金纳米颗粒，2-Bi2S3一维纳米棒。说明粒径在20nm左右，金纳米颗粒连接在Bi2S3纳米棒的中间部位。
图2为对照例2顺序3所得材料的扫描电镜示意图，放大倍数为20万倍。其中，a：金纳米颗粒连接在Bi2S3的端部；b：金纳米颗粒与Bi2S3未形成连接；c：金纳米颗粒连接在Bi2S3的中部；说明制得的符合材料，金纳米颗粒与Bi2S3纳米棒连接位置随机性大，连接位置不均匀或无法形成异质结(a、b)。
图3为对实施例1所得Au-Bi2S3异质结纳米棒的催化降解效果分析，图3显示按照本发明提供方法制得的材料对亚甲基蓝的光催化降解效果最好。
具体实施方式
本申请中所采用化学组份的中文名称如下：HAuCl4-无水氯金酸、Bi(OAc)3-乙酸铋、Bi2S3-三硫化二铋。
实施例1
一种Au-Bi2S3异质结纳米棒的制备方法，步骤如下：
(1)制备含硫溶液：取2mL 1-十八烯于小烧瓶中，通入氩气脱气3min后，加入0.1mL六甲基二硅硫烷，混合均匀；
(2)制备含金溶液：将0.1mmol HAuCl4加入1mL油胺中，混合物脱气后在60℃条件下加热搅拌，直至溶液变为酒红色；
(3)制备含铋溶液：取0.2mmol(0.068g)Bi(OAc)3，1.5mmol(0.43g)油酸和5mL 1-十八烯于三颈烧瓶中，常温下通入氩气脱气5min后，加热至100℃继续脱气10min；将混合物加热至150℃，退火30min，使Bi(OAc)3溶解，形成淡黄色溶液；
(4)将步骤(1)和(2)制备所得含硫、含金溶液混合后加入步骤(3)的盛有含铋溶液的三颈烧瓶中，迅速加热至170℃，退火10min；
(5)向初步制得的纳米材料中加入过量的丙酮溶液，析出纳米晶体，进一步用氯仿进行纯化，得到纳米粒子Au位于Bi2S3纳米棒中间部位的新型Au-Bi2S3异质结纳米棒。
催化降解亚甲基蓝的实验：将2mg纯化后的Au-Bi2S3异质结纳米材料溶于1mL甲苯中并与2mL亚甲基蓝混合，在磁力搅拌条件下通入氩气脱气10min后，避光反应5min。在强度为100mW/cm2的500nm单色光灯照射下，经过40min 80％的亚甲基蓝得到催化降解。对照组是纳米Au与Bi2S3的简单混合物。实验证明，本发明制备的Au-Bi2S3异质结纳米棒大大提高了Bi2S3对染料在可见光条件下的降解效率。
灭菌能力：以大肠杆菌为例，配制浓度为3.0×107CFU/mL的大肠杆菌溶液，将制备好的材料均匀的分散于溶液中，在2盏10W荧光灯照射下，经过45min，灭活大肠杆菌超过80％。
实施例2-4所采用的工艺条件如表2所示，未列出的内容同实施例1。
表1
对照例1：
为考核材料制备过程中工艺参数对结果的影响，通过改变实施例1中特定操作步骤的工艺参数及组分用量，制备另外4个样品(样品1～4)与实施例1中所制得材料进行对比。具体见表2：
表2
对照例1的各样品中，每一样品通过控制改变步骤1～4中某一步骤的特定参数得到，表中未列出参数视作与实施例1一致。得到的4个样品与实施例1所得材料进行比较，Au与Bi2S3纳米棒连接位置随机性大或无法形成异质结。样品1～4在与实施例1中相同光照条件，相同时间内对亚甲基蓝的降解效率最大仅为60％。
对照例2：
按照实施例1的工艺条件考核步骤(4)中不同的溶液混合顺序对复合材料性能的影响，具体见表3：
表3

Claims (6)

1.金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料，其特征在于，纳米金粒子链接在三硫化二铋一维纳米棒中间部位，粒径约20nm。
2.权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备含硫溶液：将1-十八烯在氩气氛围下脱气，与六甲基二硅硫烷均匀，备用；
（2）制备含金溶液：将油胺与HAuCl4混合、脱气后在搅拌条件下加热至55~65℃反应直至溶液变为酒红色；
（3）制备含铋溶液：将 Bi(OAc)3、油酸和 1-十八烯混合后，常温下通入氩气脱气，加热至100~120℃继续脱气后，混合物退火，使Bi(OAc)3溶解，形成淡黄色溶液；
（4）将步骤（1）的含硫溶液、步骤（2）的含金溶液混合后加入步骤（3）的含铋溶液中，迅速加热到170~180℃退火10min，初步得到纳米材料；三种溶液的体积比是2：1：5；
（5）向初步制得的纳米材料中加入过量的丙酮溶液，析出纳米晶体，用氯仿纯化，得到金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒。
3.根据权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中1-十八烯与六甲基二硅硫烷的体积比是15~25：1。
4.根据权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中按照每毫升油胺中添加0.1~0.15 mmol的比例投加HAuCl4。
5.根据权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中反应物的用量是：0.15~0.25 mmol Bi(OAc)3、1.0~2.0 mmol 油酸和4~6mL 1-十八烯；混合物退火温度为140~160℃，时间为30 min。
6.金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料在可见光下对染料催化降解的应用。
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