CN1046754A - 以α-磺基脂肪酸甲酯盐为基础的表面活性剂混合物、它们的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种以α-磺基脂肪酸甲酯的盐(单盐)和α-磺基脂肪酸的相应盐(双盐)为基础的干燥型浅色表面活性剂混合物，所说的盐的绝大部分是由12-18碳的脂肪酸衍生出来的，其它的物理化学性能及制备方法请见说明书。该表面活性剂用在洗涤剂和净化剂中。

Description

人们很早就知道被挑选出的一些α-磺基脂肪酸烷基酯的水溶性盐类可用作具有洗涤和净化活性的高级表面活性剂成分，例如它们可用于织物漂洗以及工业净化，这类组分的制备最好是以来自植物和/动物界的脂肪酸甘油三酯为原料，第一步，所选择的甘油三酯通过与低级单官能团醇类进行的再酯化，被转化成所选用的一价醇的相应脂肪酸酯。但实际上这里仅有甲醇以及由它制成的相应的脂肪酸甲酯才具有实际工业价值。

上述甲酯在下述的工艺步骤中被磺化，使用饱和脂肪酸时，有选择的磺化发生在α位置上。实用中进行该磺化的主要试剂是气态的SO₃，它以有限的过量引入反应中。磺化的转化率要控制在90%以上，较好的至少为95%（按所使用的脂肪酸甲酯计算）。反应的初产品是深度着色的，故必须随后使之脱色。

通常在酸性和/或碱性的多水体系中进行脱色。此处的例子有用过氧化氢的进行酸性脱色或联合脱色，在该联合脱色过程中，先用过氧化氢进行酸性脱色，接着用碱金属的氢氧化物、最好是用氢氧化钠对磺化的和部分脱色的产品进行中和，然后再次用过氧化氢或更好的是用次氯酸盐进行最后脱色，此方面的内容请见德国专利说明书1179931和1234709。按照DE-OS3319591提供的另一种处理方法，把深色的磺酸盐粗品首先放在调至中性至弱碱性的水介质中，用次氯酸盐进行预脱色，随后根据需要除去多余的次氯酸盐，然后用过氧化氢或可释放出过氧化氢的化合物对经上述处理呈弱酸性的盐糊进行再脱色。

为了调节所需的磺化度并使之至少为95%，在磺化阶段必须使SO₃过量，因此在中和过程和水的分离过程中总要出现含水的盐糊，其中除了α-磺基脂肪酸甲酯盐（单盐）外，还含有部分相应的双盐（Di-S_alze），这些都是所说盐混合物的成分。过去，没有报导过这些双盐本身具有独立的洗涤和净化能力，直至前不久人们才认识到，这种双盐和/或它的单盐的混合物可用作高级表面活性剂组分，参见德国专利公开说明书3726326和3726327。

长期以来也已知道，本文上述这类单盐的洗涤和净化作用大小将取决于磺化了的脂肪酸酯碳链的长度。工业上应用得多的是有12-18个碳原子的脂肪酸酯。在实用中，根据原料的情况，混合物中可能含有少量的较短链（及）或更长链的酸酯。但是起决定作用的是具有上述碳数范围的脂肪酸酯的含量。在实际使用时，此处所述的表面活性剂绝大多数是钠盐。这一方面使所需试剂可从大规模工业过程中获得，另一方面，这便于织物的和/或工业的洗涤剂及净化剂的配方。

经脱色的、上述酸的单钠盐和双钠盐的含水盐糊虽适用于加工成活性物质形式，例如织物洗涤剂一类的活性物质形式，但在大多数情况下，需要把这些表面活性剂或其混合物制成实际上不含水的物态。专业人员所熟知的下列物理-化学特性应加以考虑：所涉及的这类α-磺酸脂肪酸甲酯的单钠盐的一个特点是具有较高的熔点。例如α-磺基十六烷酸甲酯的无水钠盐的熔点为181-183℃，α-磺基硬脂酸甲酯的相应钠盐的熔点为175-176℃。通过酯皂化而得到相应的双钠盐在约300℃左右发生部分碳化而分解，其中不经过熔化阶段。前述的单盐的熔化区在将近（低于）200℃处这一事实隐伏着一个较大的危险，即它将使在脱色过程中经过增白处理的产品发生不希望见到的染污。因此不难理解，至今已制得了以α-磺基脂肪酸酯盐类（单盐）和α-磺基脂肪酸盐类（双盐）（尤其是十六烷酸和硬脂酸的上述两类盐）为基础的无水固态表面活性剂或表面活性剂混合物，但在文献中并未见过有关的重要报道。

德国专利公开说明书第3620158号叙述了一种方法，以制备固态的、近乎无水的α-磺基脂肪酸烷基酯的碱金属盐。为了克服上述弊端，文中提出一种对α-磺基脂肪酸烷基酯的粗制品进行干法中和的方法，其作法是向其中添加碱金属的碳酸盐，并同时加入过氧化氢或者能释放出H₂O₂的化合物。在该法中最初会产生泡沫，此泡沫可在适当降低压力和温度为50-70℃的条件下用机械方法破除，然后在压力为15-100毫巴和温度为50-80℃的条件下通过机械运动排除剩余气体和水。文中归纳为一个工艺步骤的脱色和中和过程（它要向当时得到的、在室温下呈固态的表面活性剂混合物加入流动性的处理材料）具有较大的工艺技术问题。在大规模工艺反应过程中，要克服由于形成泡沫引起的困难以及不断使反应物料均匀化，其耗费是很大的。

本发明的依据在于这样的令人惊异的事实，即可以将已知的、经脱色的含水α-磺基脂肪酸甲酯盐糊（尤其是能以通常方式方便地进行泵送和搅拌的盐糊）在下述条件下通过蒸发其中所含的水而转化成无水的物料，在此过程中能保持原有的组成不变：要求在干燥中逐渐脱水而产生的无水混合物料在较低温度下也可进行充分均匀化。因此可制得颜色基本无损害的均匀产品。本发明选定的、由单盐和双盐构成的混合物料至少可进行塑性软化，并因而可加工成型，在优选的实施方案中，它们甚至在高于80℃（尤其是高于100℃）和低于150℃时熔化，然后可搅拌和泵送。如果把这些经过脱水的表面活性剂混合物冷却到室温，它们就凝固成一种固态物料，这种固态物料可被加工成（如）粉末或颗粒。另一作法也是可行的，即用模具（最好是冷模具）把可搅拌的这种热物料进行模塑，例如挤压成针条状或不同直径的颗粒，脱水和模塑成型再加工过程中，对温度不稳定的表面活性剂混合物可以基本不出现附带的酯裂解和/或不希望有的着色。

如前所述，本发明的任务是制备出一种浅色的、干燥状态的表面活性剂混合物，此表面活性剂混合物以有洗涤和净化效果的α-磺基脂肪酸甲酯的盐（单盐）和α-磺基脂肪酸的相应盐（双盐）为基础。这些α-磺基脂肪酸绝大多数是由C₁₂-₁₈脂肪酸衍生出来的。这种表面活性剂混合物的特征在于，该单盐和双盐的混合物是基本无水的，在低于150℃温度下，它是可以熔化的或至少是可作塑性软化的且可模塑成型加工的物质，这种物质中的活性成分的含量（AS含量）为单盐和双盐的总和）至少为75%（重量，以下同）单盐与双盐的混合比为90∶10至40∶60（重量比，以下同），通过从脱色的单盐和双盐的含水盐糊中蒸发掉至少是绝大部分的水含量，就得到了上述表面活性剂混合物。

AS含量是一定的，它是单盐与双盐含量的总和。对于给定的混合比，其数值用重量分量表示，所以尽管把通常的混合物料中单盐的上限定为90份重，双盐相应为10份重，但本发明中单盐对双盐的混合比包括了从其上限至40∶60的范围。

本发明的表面活性剂混合物的AS含量至少为80%，最好不要超过90%。除开单盐和双盐以及一定量的残余水份外，该表面活性剂混合物还含有在工业生产α-磺基脂肪酸甲酯盐时产生的少量反应付产物。此处尤其要考虑下列付产物：未经磺化且未皂化的脂肪酸甲酯（所谓磺化物），由未磺化的酯通过皂化而形成的皂、硫酸甲酯盐尤其是硫酸甲酯钠、以及无机的硫酸盐尤其是硫酸钠。

在推荐的实施方案中，依本发明的干燥型表面活性剂混合物的含水量最多不超过5%，最好低于总物料量的2%。特别适宜的混合比为单盐∶双盐＝60∶40-85∶15，这是指单盐和双盐的重量份数比。例如在一种精心制成的表面活性剂混合物中，其活性物质的含量为84-85%，其中作为活性成分的双钠盐的含量为20%。这种混合物中未磺化物质和皂的含量为约1-5%。所用的脂肪酸甲酯的磺化度为90-98%，最好为93-96%。硫酸甲酯钠的含量低于5%，而硫酸钠的含量低于3%。

在本发明的推荐的实施方案中，基本上无水的这类表面活性剂混合物是浅色的，且其克累特色值（Klettfarbzahlen）低于150，最好低于100（以含5%活性物质的水溶液作试样，放在一个带有兰滤色镜的球管中，于400至465毫微米处测定）。

磺化所用的脂肪酸甲酯中的脂肪酸部分绝大多数来自于12-18碳的脂肪酸酯;也可能有很少量的来源于其碳原子数少于和/或多于这一数值范围的脂肪酸酯。

为了制得本发明所述的浅色表面活性剂混合物，那些可泵送和可搅拌的、由单盐和双盐形成的盐糊尤其适用于用作原料，这种盐糊（如）可按照现有技术，通过中和、部分解酯和脱色来制得。那些含水量至少为20%、最好是至少30%的可泵送和可搅拌的盐糊尤其适宜。

所采用的在α位置上进行了磺化的脂肪酸甲酯的浅色单盐和双盐最好是从下述的一些脂肪酸和脂肪酸甲酯衍生得到，这些脂肪酸和脂肪酸甲酯在其磺化前是完全饱和的，或者在极少的情况下只有很少量的烯属双键存在。因此本发明使用的上述一类盐相应地要满足以下条件，即衍生出它们所用的脂肪酸酯的碘值要低于1，最好是不超过0.5。

进行磺化用的脂肪酸或脂肪酸衍生物可从相应的合成单羧酸衍生获得，但更好的是从天然的脂肪酸获得。此处特别提到的12-18碳天然脂肪酸及脂肪酸混合物中，难免或多或少含有一定量的含单烯和/或多烯的不饱和组分。按照此处降低碘值的要求，在送去磺化的投料中的不饱和化合物含量可按照已知方式来降低到所要求的值。不饱和度较低的指定碳数范围的脂肪酸混合物可从（如）可可油和/或棕榈仁油制得。此时，为使碘值降至所要求的数值，在磺化前还必须加氢增硬。当所需要的大规模加氢要求不太多的工艺负荷和费用开支时，也可原则上考虑使用其它天然来源的原料，如通过对棕榈油、落花生油、棉籽油、亚麻油等进行再酯化和分馏而得到的脂肪酸甲酯部分。一种合适的原料是，（如）来源于动物的、已硬化的硬脂酸甲酯。

本发明的另一个任务是提供一种方法，来制备前述的浅色的、在较低温度下可熔的或至少可塑性成型的表面活性剂混合物，该方法的特征在于，使按已知方式得到的一种含水的尤其是以可泵送和可搅拌的经仔细脱色了的含水糊状物形式存在的下述混合物通过加热来脱水，且必要时使该脱水后的产品加工成型，该混合物是由已提到的α-磺基脂肪酸甲酯的单盐和双盐或α-磺基脂肪酸的单盐和双盐组成的。

那些可泵送和可搅拌的单盐和双盐的盐糊尤其适宜于作为糊状原料，在本发明推荐的一个实施方案中，这种糊状要在这样一个较高温度下进行干燥，即当物相脱水至含水量低于20%时，仍能保证物料均匀混合。在所推荐的实施方案中按如下方式操作：将待干燥的混合物加热到某一温度，在此温度下整个干燥过程中能对混合物作不连续的或连续的均匀混合处理。为达此目的，把待干燥的混合物加热到80-100℃的温度可能是适当的。那些令人感兴趣的表面活性剂混合物（其中活性成分的含量为：单盐80%，双盐20%）通常在约100℃左右就完全熔化了，因此这里在干燥过程中所希望的均匀化就不成问题了。随着表面活性剂中双盐含量的增加，表面活性剂的熔化或塑性温度上升了。本发明在此处规定，一方面要限制表面活性剂中双盐的含量，另一方面，在这种情况下的整个干燥过程中，通过提高干燥温度，仍能对所说全部物料进行充分的均匀化，从而避免局部过热，局部过热总难免伴随着出现不希望见到的颜色变深。

本发明的一个实施方案中，脱水过程在PH＝3～7的范围内进行，在此范围内，待脱水表面活性剂混合物也可被加热到100℃以上，特别是加热到直至150℃的温度范围内。适用的原料既可以是AS-含量较低的（特别是AS含量低于35%的）脱色了的含水表面活性剂糊体，也可以是具有较高AS-含量的糊体，例如AS-含量为50-75%，特别是约60-75%的那些。

本发明的方法也包括这样一个实施方案，在其采用的干燥步骤中，糊状物料中的双盐对单盐的比例将变动至一个预定的值。在干燥过程中通过使其中的单盐部分皂化成双盐，就能使所说比值变动。办法是，用预定的碱量将糊剂调成碱性，然后进行干燥。大家知道，前述类型的单盐在温度作用下对于碱水溶液是不稳定的，它把可供使用的碱转化成相应的双盐。本发明的方法利用了这一点。

另一方面，α-磺基脂肪酸甲酯盐在酸性范围内具有值得注意的水解稳定性，因此在干燥前通过一次适当必要的PH值调节过程，在糊剂中已被调定的单盐对双盐的混合比在整个干燥过程中能保持不变。在待干燥的含水糊料中特别合适的PH值范围是约3～7。

本发明的另一任务是表面活性剂在洗涤剂和净化剂中的应用，确定的这些剂的应用温度为室温或至45℃之内的较高温度。

关于该任务，需要考虑以下提出的几个方面。

本发明的表面活性剂混合物的具体外形实际上可随意选定。这些物料可按预定形状加工成形，如从细粒粉末直至条块状。该物料在室温下通常具有一定的粘性，因此特别是细粒的如粉末状制品中，要掺入添加剂或裹上另外的添加剂才满足要求，这样才能保证在通常的存放条件下使制品保持粉末状态。属于这里考虑之列的是目前洗涤剂和净化剂中通用的那些可溶的和/或不可溶的细粒无机成分。

当然，本发明的可塑性成型的或可熔化的表面活性剂混合物特别适用于制成块状物。这种块状物可具有不同的尺寸，例如可制成从薄片状结构至条状物。本发明的表面活性剂混合物尤其适合于与有洗涤效果或净化效果的混合物的其它常用成分混合。在室温下通过共同挤压-需要时通过模塑-它们就能达到充分均匀的结合。在较高温度下混合过程变得更为容易。本发明类型的表面活性剂混合物尤其适宜于制成块状或条状的肥皂类型的洗涤剂和净化剂，它被通称为肥皂条。在现今的世界大部分地区，且尤其是在织物洗涤方面，这类洗涤剂和净化剂被广泛采用。本发明类型的表面活性剂混合物具有优良的应用价值，它宜于代替现今常用的表面活性剂如以石油为基础的表面活性剂，或是强化它们的洗涤能力。

实施例

实施例1

把100kg含水量为20-25%的磺基脂肪酸甲酯盐糊（由已硬化的硬脂酸甲酯制成，约含20%双钠盐和约80%单钠盐，通常指AS）放入一个加热的双壳式搅拌釜中，在搅拌下加热到100℃以上。

3小时后，这种物料的含水量为3.5%，而其中AS-含量为85%。在80℃以上、如100℃时这种脱水后的物料是可搅拌和泵送的。

实施例2

取400g如实施例1所述的、其含水量为约25%的磺基硬脂酸甲酯盐放入一个瓷皿中，在干燥箱中于120℃蒸发至水含量为1%。

该干燥后的物料在约100℃时是易于搅拌的，其中AS-含量为88%。

冷却到室温后，可把该凝固了的材料放在一个球磨机中进行粉碎并磨成粉末。

实施例3

取500kg其含水量约为30-35%的钠磺基12-18碳脂肪酸甲酯盐糊（以已硬化的棕榈仁油脂肪酸为基础，待磺化的棕榈仁油脂肪酸甲酯的碘值低于0.1）放入一个加热的双壳式搅拌釜中，在搅拌下加热到110-130℃，直至物料的含水量在2%以下。在上述处理的时间内，搅拌釜内的物料可达到令人满意的均匀化，在处理结束时熔化成可搅拌和可泵送的物料。

这种冷却的熔融体一部分可加工成条块状坯件。另外部分在凝固成固态物料后可进行机械粉碎。在稍高一点的温度（也包括室温）下，通过挤压可把已粉碎了的物料再制成条块状。

实施例4

采用实施例3中的设备和加工方法，把以已硬化的可可油脂肪酸为基础的磺酸甲酯钠（双钠盐/单钠盐的比值同实施例1）从可泵送的糊状物转化成在110-130℃可流动的熔融体。该熔体凝固成一种浅色的干燥产品，可把它按实施例3所述作进一步的加工。

Claims (17)

1、以具有洗涤和净化活性的盐为基础的、处于干燥状态的浅色表面活性剂混合物，所说的盐类是α-磺基脂肪酸甲酯的盐(单盐)及α-磺基脂肪酸的相应盐(双盐)，这些盐绝大部分是从含12-18碳的脂肪酸衍生出来的，该表面活性剂混合物的特征在于：单盐和双盐的混合物是基本上无水的、在低于150℃的温度下可熔化或至少可塑性软化、且可模塑加工成型的物料，该物料在其活性物质含量(AS含量；单盐和双盐的总和)至少占75%(重量百分量，以下同)，其中单盐对双盐的混合比值处于90∶10至40∶60(重量份数，以下同)的范围内，且通过从已脱色的单盐和双盐的含水盐糊中蒸发掉至少绝大部分水含量，就可以制得该表面活性剂混合物。

2、依权利要求1所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，其中的活性物质含量至少为80%，最好不超过90%。

3、依权利要求1和2所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，它的水含量最多不过5%，最好低于2%。

4、依权利要求1至3所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，它是在某个较高的温度下，通过对其含水量至少20%的、较好的是至少30%的、可泵送的和搅拌的单盐和双盐盐糊进行脱水而制得的，其特征还在于，在物相脱水至含水量低于20%以后的全部过程中，保证能对物料进行均匀的通体混和。

5、依权利要求1至4所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，所说的单盐和双盐是由α-磺基，脂肪酸甲酯衍生得到的，在磺化之前，脂肪酸甲酯的碘值至多为1，最好是至多为0.5，且最好选用天然来源的脂肪和油，通过和甲醇进行酯变换和对碳链中存在的重键进行加氢来得到这些脂肪酸甲酯。

6、依权利要求1至5所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，除开单盐在双盐及一定量的残余水之外，它还含有少量在制备α-磺基脂肪酸甲酯盐时产生的反应付产物（尤其是未磺化物、皂化物、硫酸甲基酯和硫酸盐）。

7、依权利要求1至6所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，其中单盐对双盐的混合比处于60∶40至85∶15的范围之内。

8、依权利要求1至7所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，它的克累特（klett）色度值（5%AS，4cm球管中）低于150，最好低于100。

9、依权利要求1至8所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，其中的单盐和双盐是碱金属盐，优选的是钠盐，尤其是从天然的脂肪酸衍生出来的钠盐，天然脂肪酸中原来可能存在的不饱和部分经过了加氢饱和。

10、依权利要求1至9所要求的表面活性剂混合物，其特征在于，其中的单盐和双盐是从可可脂肪酸和/或棕榈仁油脂肪酸和/或硬脂（肪）酸衍生出来的。

11、一种以具有洗涤和净化活性的盐为基础的、干燥状态的浅色表面活性剂混合物的制备方法，所说盐是从α-磺基脂肪酸甲酯制得的单盐以及由α-磺基脂肪酸制得的相应的双盐，这些盐的绝大部分是从12-18碳的脂肪酸衍生出来的，其中单盐和双盐的混合物是基本上无水的、在150℃以下可熔化的或至少是可塑性软化且可进行模塑加工的物料，物料中活性物质含量（AS-含量;为单盐和双盐之和）至少为75%，其中单盐对双盐的混合比值处于90∶10至40∶60的范围内，其特征在于，通过加热按已知方式获得的含水的、尤其是可泵送和可搅拌的经过精心脱色的多水盐糊，可使其中的单盐和双盐混合物脱水，且根据需要对脱水后的产品进行模塑加工。

12、依权利要求11所要求的方法，其特征在于，把待脱水的混合物加热至这样一个温度，在该温度下的整个干燥过程中能对混合物进行不连续的或连续的均匀搅拌，其中较为有利的是加热到至少80-100℃。

13、依权利要求11和12所要求的方法，其特征在于，脱水过程是在弱酸性至中性、较好的是PH＝3～7的范围内进行的，开始时也可将待脱水的表面活性剂混合物用碱调节到这样的程度，使得在脱水步骤中有预定量的单盐转化为双盐。

14、依权利要求11至13所要求的方法，其特征在于，使其AS-含量为60-75%的已脱色含水表面活性剂糊料脱水。

15、依权利要求11至14所要求的方法，其特征在于，在室温或稍高一些的温度下，必要时也可高于80℃例于在100～130℃之内，使至少是塑性软化了的干燥物料以及它与洗涤剂和净化剂的其它成分形成的均匀混合物进行成型加工。

16、依权利要求1至10所要求的表面活性剂混合物，或者按照权利要求11至15所要求的方法制备的表面活性剂混合物在洗涤剂和净化剂中的应用，它们在室温或至45℃以内的较高温度下投入使用。

17、依权利要求16所要求的应用，其特征在于，把该表面活性剂混合物用在条块状洗涤剂和净化剂中，尤其是用在所谓的肥皂条中。