CN104672394A - 一种聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及其制备方法。所述共聚物具有丙烯酰氧基的残基，聚合单体包括：二元不饱和羧酸和/或酸酐的二元酸混合物、C数大于6的多元醇。采用所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物形成的可剥离保护材料，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，且耐高温性能显著，且抗收缩、不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。

Description

一种聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

可剥离保护材料是一种临时保护材料，与大多数普通的粘合剂、油墨、涂料不同，可剥离保护材料在起到保护基材的同时，还需要具有对保护基面有合适的附着力与可剥离性，同时还要求涂膜有一定的弹性、强度以及耐化学药品性等。

W02005012434A1公开了种可剥离型组合物，其在特定的成膜用材料(2)中含有可剥离型粒子(3)，可剥离型粒子(3)具有第1可剥离型树脂和第2可剥离型树脂，其中，第1可剥离型树脂形成芯材料(5)，第2可剥离型树脂形成被覆材料(4)。且与所述第2可剥离型树脂相比，第1可剥离型树脂的易剥离程度相对较高。例如第1可剥离型树脂的表面张力为0.01N/m～0.025N/m，且第2可剥离型树脂的表面张力为0.026N/m～0.05N/m。

CN103923414A公开了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法，由包含60-80重量％氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物，和10-30重量％聚氨酯树脂的原料制得。干燥薄膜的体积电阻率小于10⁸Ω·m，在不需要加入导电钛白粉或者加入很少了导电钛白粉的情况下就能够满足一般抗静电需要，阻燃性能可达V0级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。保护膜可以通过各种方式在各种表面进行涂装，对基板表面的粘结力可以方便地通过改变原料组成的种类和比例进行调控，可应用于不同设备和器件的装饰与防护。

CN103467890 A公开了一种可剥离保护膜，具有极佳附着能力且不会出现剥离问题，适用于暂时性地保护物品用途，尤其是该保护膜的剥离强度介于35～100g/cm，在与物品撕离过程中可轻易剥离且不会对被胶物留下残胶，其选用特定配方组合物制成，该组合物的TI值介于2.00～2.20，其成分包括：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、高及低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉、苯三酸酯类增塑剂、二异丁酸酯混合增塑剂、无酚钙锌稳定剂、熏硅石、氢氧化铝、硫酸钡及碳酸钙。

CN102807785 A公开了一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份。。

CN103031025 A公开了一种触摸屏临时保护用热固化非溶剂型可剥蓝胶及制备方法，该可剥蓝胶配方组成为：氯醋树脂30～50份，丙烯酸酯树脂10～30份，环氧树脂10～20份，增塑剂20-30份，触变剂0.1-1.0份，颜料0.1-1.0份。其制备方法为：按配方比例准确称取各种原料，先将氯醋树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、增塑剂、颜料依次加入反应釜中搅拌，待搅拌均匀后，加入触变剂，分散均匀后出料。

CN103627313 A公开了一种紫外光固化的可剥离保护材料及其制备方法和应用。该可剥离保护材料包含以下重量份计的组分：聚氨酯改性丙烯酸酯50～90％、丙烯酸酯类活性稀释剂5～35％、光引发剂1～8％、填料1～15％和助剂0～10％。

可剥离保护材料的成膜物，决定了可剥离保护材料的主要性能。现有技术中可剥离保护材料比较常用的成膜物有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、有机硅、氯醋树脂、丙烯酸树脂等。使用时，通常采用几种成膜物共混使用，然而，不同的成膜物在发挥自己的作用时，却影响了其他成膜物的效果，如采用聚氨酯弹性体与不饱和聚酯通过物理共混以达到改性的目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能，从而导致可剥离保护材料的性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种综合性能优异的可剥离保护材料用成膜物及其制备方法。

本申请所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其具有丙烯酰氧基的残基，聚合单体包括：二元不饱和羧酸和/或酸酐的二元酸混合物、C数大于6的多元醇。

其制备方法为：

步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成

在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入80-100份饱和二元酸、20-60份不饱和二元酸和/或10-40份不饱和二元酸酐、100-150份多元醇、0.1-3份催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至120-140℃，维持2-3h后再逐渐升温160～180℃继续反应2-4h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加多元醇，反应1-2h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多1-10mol％(摩尔百分比)；

步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成

取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯60-100份、多异氰酸酯80-150份、催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)；

加入(甲基)丙烯酸羟烷酯50-80份，同时加入催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。在此步骤中，控制(甲基)丙烯酸羟烷酯的用量，以使其刚好反应完体系中的-NCO。

步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成

取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物与苯乙烯的摩尔比优选为1∶2.5。

所述的二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸。其中，饱和二元酸选用四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、十二烷二酸。共聚物中含有四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸，使得与氯醋树脂具有良好的相容性，且对基材具有适中的附着力；而选用长链的十二烷二酸，则可以平衡共聚物分子的柔顺性。不饱和二元酸选用顺丁烯二酸；不饱和二元酸酐选用顺丁烯二酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐。多元醇选用三甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇。多异氰酸酯选用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。所述(甲基)丙烯酸羟烷酯选用(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯，在共聚物分子结构中引入含羟基的(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯，使得分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有较好的附着力。

优选所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为7000～170000；分子量分布在3以下。

所述溶剂选择本领域常用的有机溶剂；可列举酯系、酮系、氯系、醇系、醚系、烃系、醚酯系等。例如可列举为乙基卡必醇乙酸酯、丁基纤溶剂乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、环己烷、二甲苯中的一种或多种。

步骤1所述催化剂为酸类催化剂；步骤2所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等；所述引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制，VA-057)等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合成的氧化还原类引发剂等。

相对于现有技术，本申请具有以下技术效果：

(1)所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂兼具聚苯乙烯的低收缩性、聚氨酯的柔韧性以及不饱和聚酯树脂的附着力。在组合物中通过加入含有该三嵌段的共聚物，除发挥聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯的特性外，还产生了良好的协同效果，其使用效果远好于将聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯作为单独组分用于可剥离材料；

(2)通过分子设计，选用最佳的聚合单体以平衡可剥离材料的综合性能，实现材料结构、性能的可控设计。选用四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐，增加了与可剥离材料常用成膜物氯醋树脂的相容性，使得所制备的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂与氯醋树脂具有良好的相容性；选用三甲基戊二醇、十二烷二酸、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等长链分子，使得聚合物分子链可自由旋转，则很好兼顾可剥离材料的附着力与柔软性；加入2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，使得聚合物分子主链具有长链侧基，形成树枝状结构，提高了可剥性，而且降低聚合物在溶剂中的粘度，有利于涂布；聚苯乙烯嵌段则保证了可剥离材料优良的成膜性。

(3)通过混合酸、混合醇的复配使用，更好平衡附着力和可剥性，以及可剥离材料的其他性能。

本申请所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物可用作可剥离材料的成膜物，适用于木材、塑料、金属、剥离、ITO板材等材料的保护。

一种可剥离保护膜的组合物，基于组合物总重量，包含

a)本申请所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占45-70wt％；

b)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，占10～45wt％；其中，醋酸乙烯的含量为8～11.5％；

c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占8-15wt％；

d)增塑剂，占7～14wt％；优选，二异丁酸酯类增塑剂TXIB；

e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，K值介于50.0～56.5，其聚合度介于800～1000，占5～10wt％；

f)助剂。

所述可剥离保护材料，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，且耐高温性能显著，且抗收缩、不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。

具体实施方式

实施例1

其制备方法为：

步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成

在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入40份四氯邻苯二甲酸、20份四溴邻苯二甲酸、35份十二烷二酸、45份顺丁烯二酸、15份顺丁烯二酸酐、15份六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、55份三甲基戊二醇、60份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0.3份催化剂、150份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至125℃，维持2h后再逐渐升温165℃继续反应3h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，反应1h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多1.5mol％；

步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成

取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯80份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯120份、催化剂0.1份、溶剂200份加入反应容器中，升温反应2h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1.5mol％(摩尔百分比)；

加入准确计量的丙烯酸-12-羟基月桂酯，同时加入催化剂0.3份、阻聚剂0.3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。在此步骤中，丙烯酸-12-羟基月桂酯的用量刚好反应完体系中的-NCO。

步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成

取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物100份、苯乙烯150份、引发剂0.5份、溶剂300份，加热反应4h，继续升温反应0.5小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；

所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为9500，分子量分布为2。

实施例2

其制备方法为：

步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成

在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入30份四氯邻苯二甲酸、20份四溴邻苯二甲酸、45份十二烷二酸、35份顺丁烯二酸、10份顺丁烯二酸酐、25份六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、70份三甲基戊二醇、40份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0.3份催化剂、160份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至135℃，维持2h后再逐渐升温175℃继续反应2h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加三甲基戊二醇，反应1.5h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多2mol％；

步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成

取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯100份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150份、催化剂0.1份、溶剂200份加入反应容器中，升温反应2h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多2.5mol％(摩尔百分比)；

加入准确计量的丙烯酸-12-羟基月桂酯，同时加入催化剂0.3份、阻聚剂0.3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。在此步骤中，丙烯酸-12-羟基月桂酯的用量刚好反应完体系中的-NCO。

步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成

取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物60份、苯乙烯100份、引发剂0.5份、溶剂150份，加热反应1h，继续升温反应1小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；

所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为11000，分子量分布为1.5。

实施例3

一种可剥离保护膜的组合物，基于组合物总重量，包含

a)本申请所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占55wt％；

b)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，占15wt％；其中，醋酸乙烯的含量为10％；

c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占8wt％；

d)增塑剂TXIB，占7wt％；

e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，10wt％

f)剩余为常用助剂。

对比例1

实施例3中的a组分替换为三种单独的共聚物：聚苯乙烯20％，聚氨酯，15％，不饱和聚酯20％。其余组分即用量与实施例3相同，

将实施例3、对比例1的组合物在如下相同的工艺下成膜：将组合物涂布于被胶物，经150℃×2分钟成膜。测试以下项目

1，耐高温：

在温度180℃条件下，将可剥离保护膜烘烤10分钟后，再重复烘烤3次，可剥离保护膜的胶层仍具有韧性。

2，可剥性：

将可剥离保护膜与3M胶带(tape)贴合后，将3M胶带剥除，3M胶带需没有残胶出现。

3，附着性：

在温度45℃条件下，以频率46kHz超音波对附着可剥离保护膜的被胶物震荡5分钟，再目测观察可剥离保护膜是否会与被胶物剥离，没有出现剥离问题，代表可剥离保护膜具有极佳的附着能力。

4，成膜性

观察漆膜是否有缩边、卷曲、气泡等

测试结果如下

测试项目	实施例3	对比例1
			耐高温	优	差
可剥性	无残胶	有残胶
			附着性	无剥落	剥落
成膜性	优	缩边

由如上测试结果可以看出，采用本申请所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其具有良好的可剥性、附着性、耐高温性以及良好的成膜特性。聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物相对于三种聚合物的混合使用，产生了协同效果。

本文字说明采用实施例来公开包括最佳模式在内的本发明，并且还使任何本领域技术人员实施和利用本发明。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括对本领域技术人员来说可行的其它实施例。这种其它实施例，如它们具有不与权利要求的文字语言相异的结构要素，

或如果它们包括与权利要求的文字语言没用显著差异的结果要素，则应在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种可剥离保护材料用聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其特征在于，其具有丙烯酰氧基的残基；所述共聚物的聚合单体包括：二元不饱和羧酸和/或酸酐的二元酸混合物、C数大于6的多元醇。

2.一种可剥离保护材料用聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成

在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入80-100份饱和二元酸、20-60份不饱和二元酸和/或10-40份不饱和二元酸酐、100-150份多元醇、0.1-3份催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至120-140℃，维持2-3h后再逐渐升温160～180℃继续反应2-4h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加多元醇，反应1-2h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多1-10mol％(摩尔百分比)；

步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成

取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯60-100份、多异氰酸酯80-150份、催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)；

加入(甲基)丙烯酸羟烷酯50-80份，同时加入催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；在此步骤中，控制(甲基)丙烯酸羟烷酯的用量，以使其刚好反应完体系中的-NCO；

步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成

取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物与苯乙烯的摩尔比优选为1∶2.5；

其中，饱和二元酸选用四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、十二烷二酸；

不饱和二元酸选用顺丁烯二酸；

不饱和二元酸酐选用顺丁烯二酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐；

多元醇选用三甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；

多异氰酸酯选用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述(甲基)丙烯酸羟烷酯选用(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯。

3.如权利要求1或2任一项所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其特征在于，所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的数均分子量为7000～170000；分子量分布在3以下。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述催化剂为酸类催化剂。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述催化剂为有机锡类催化剂。

6.一种可剥离保护材料用聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，其制备方法为：

步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成

在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入40份四氯邻苯二甲酸、20份四溴邻苯二甲酸、35份十二烷二酸、45份顺丁烯二酸、15份顺丁烯二酸酐、15份六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、55份三甲基戊二醇、60份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0.3份催化剂、150份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至125℃，维持2h后再逐渐升温165℃继续反应3h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，反应1h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯聚酯；

步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成

取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯80份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯120份、催化剂0.1份、溶剂200份加入反应容器中，升温反应2h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1.5mol％(摩尔百分比)；

加入准确计量的丙烯酸-12-羟基月桂酯，同时加入催化剂0.3份、阻聚剂0.3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；在此步骤中，丙烯酸-12-羟基月桂酯的用量刚好反应完体系中的-NCO；

步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成

取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物100份、苯乙烯150份、引发剂0.5份、溶剂300份，加热反应4h，继续升温反应0.5小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂。

7.一种可剥离保护材料用聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其特征在于，其采用权利要求2-6中任一项所述的方法制备。

8.一种可剥离保护膜的组合物，其特征在于，基于组合物总重量，包含

a)权利要求1-7任一项所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占45-70wt％；

b)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，占10～45wt％；其中，醋酸乙烯的含量为8～11.5％；

c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占8-15wt％；

d)增塑剂，占7～14wt％；

e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，K值介于50.0～56.5，其聚合度介于800～1000，占5～10wt％。

9.如权利要求8所述的可剥离保护膜的组合物，其特征在于，基于组合物总重量，其由如下组分组成

a)聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占55wt％；

b)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，占15wt％；其中，醋酸乙烯的含量为10％；

c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占8wt％；

d)增塑剂TXIB，占7wt％；

e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，10wt％。

10.一种如权利要求1-9任一项所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的应用。