CN104672066A - 从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然有机化学领域,涉及来源于蓝莓的紫檀芪提取、分离方法。本方法采用酸水对蓝莓中的花青素进行提取,防止花青素对紫檀芪纯化的干扰,再利用超高压提取设备对紫檀芪进行提取,然后进行紫檀芪的富集,最后用模拟移动床色谱分离技术的方法对紫檀芪进行分离纯化,得到高纯度的紫檀芪产品。本发明的优点:1、超高压技术可使提取溶剂更好的进入植物细胞内部,实现紫檀芪的高效率提取;2、提取时间短,提取温度低,能耗低;3、采用模拟移动床色谱分离技术进行紫檀芪的分离和纯化,得到的紫檀芪产品纯度高。本发明为紫檀芪的制备提供了一种新的生产路线,该方法原料价廉易得,收率高,且所使用到的溶剂均可以回收利用,非常适合工业化大生产。

Description

从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法
技术领域
本发明属于天然有机化学领域,涉及一种以大兴安岭野生蓝莓为原料制备紫檀芪的方法。
背景技术
紫檀芪是紫檀中所含的一种化学成分,但是科学家在其它植物中也相继发现了紫檀芪的存在,但因其首次发现与紫檀种,固命名为紫檀芪。紫檀芪为白色或类白色粉末结晶,属多羟基二苯乙烯类化合物,为白藜芦醇的同系物,有着丰富的药用价值,属于血竭制品中的抗真菌活性成分,对于癌症,高血压,高血脂的治疗都有一定的效果。
目前,紫檀芪的获得有三种方式,一种为植物提取,一种为生物合成,一种为化学合成。
卢文杰等(药学学报33:755-758,1998)报道了从剑叶龙血树木材中提取紫檀芪。
中国专利申请CN 201010582548.3报道了一种紫檀芪的生物合成法,即采用葡萄白藜芦醇-氧-甲基转移酶催化白藜芦醇制备紫檀芪,具体为:根据获得的中国野生葡萄华东葡萄ROMT基因EST序列,利用5’和3’RACE全长基因克隆技术克隆葡萄ROMT基因,该基因开放阅读框全长为1074bp;克隆的葡萄STS和ROMT能同时转入模式植物烟草中,利用烟草植物分析葡萄ROMT催化白藜芦醇生成紫檀芪的生物合成途径,为定向获得一个葡萄ROMT基因序列,此ROMT基因在转基因烟草中能催化白藜芦醇生成紫檀芪,为利用植物合成紫檀芪提供ROMT基因序列和方法;该方法以白藜芦醇为原料,生产成本高。
中国专利申请CN 200310111885.4报道了一种紫檀芪的化学合成方法,即采用对硝基甲苯与3,5-二甲氧基苯甲醛为原料,经缩合,还原,重氮化,水解得到产品;具体包括如下步骤:3,5-二甲氧基苯甲醛、对硝基甲苯及甲醇钠反应制得3,5-二甲氧基-4’-硝基二苯乙烯;再与水合肼、活性炭及路易斯酸反应得到3,5-二甲氧基-4-氨基二苯乙烯,然后溶于适量有机溶剂中,加入硫酸,搅拌,在冰盐浴条件下慢慢滴加质量浓度为10%~30%的亚硝酸钠溶液,制得3,5-二甲氧基-二苯乙烯的重氮盐;3,5-二甲氧基-二苯乙烯的重氮盐水解得到目标化合物。该方法目标产物的收率较低,成本高,且所得产品质量较差,不适合工业化。
中国专利申请CN 200510118277.5公开了一种紫檀芪的合成方法,该方法以3,5-二甲氧基氯苄与对羟基苯甲醛或以3,5-二甲氧基苯甲醛与对羟基苯甲醇(先保护后氯代),经采用保护4’-羟基和制成膦酸酯试剂的办法,进行维悌希-霍纳尔(WITTIG-HORNER)反应,再经水解或裂解制得紫檀芪。该方法目标产物的收率很低,不适合工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种以植物蓝莓为原料制备紫檀芪的方法,为紫檀芪的生产提供了一种新的制备路线。
本方法先采用酸水对蓝莓中的花青素进行提取,防止花青素对紫檀芪纯化的干扰,再利用超高压提取设备对紫檀芪进行提取,然后进行紫檀芪的富集,最后用模拟移动床色谱分离技术的方法对紫檀芪进行分离纯化,得到高纯度的紫檀芪产品。
本发明的技术方案是这样实现的,它包括以下步骤:
(1)将蓝莓果洗净,然后在酸性水溶液的条件下进行提取,提取液用于分离花青素,蓝莓渣用于进行下步操作;
(2)将蓝莓渣用超高压提取设备以酒精为提取溶剂进行提取,启动高压泵,将容器内的空气排出后迅速将压力升高到一定值后,在此压力下维持一定时间,然后快速打开控制高压回路的阀门,卸除压力,放出提取液。
(3)将步骤(2)收集到的提取液浓缩,得到浓缩物;
(4)将步骤(3)得到的浓缩物用正己烷溶解后过滤,收集滤饼;
(5)将步骤(4)得到的滤饼用甲醇溶解后过滤,收集过滤液;
(6)采用模拟移动床色谱分离技术从步骤(5)的过滤液中分离紫檀芪;
本发明较好的技术方案是:所述的步骤(1)中,酸性水溶液的pH值范围在3~5之间,料液比为1∶5~8(m/v),提取温度为40~70℃,提取2~4遍。
本发明较好的技术方案是:所述的步骤(2)中,采用超高压提取技术对蓝莓渣进行提取,提取采用的溶剂为60%~80%的酒精,料液比为1∶5~10(m/v);提取压力为100~150Mpa;提取时间为15~20min;提取温度为常温。
本发明较好的技术方案是:所述的步骤(3)中,采用真空浓缩,真空度为-0.05~-0.08Mpa,浓缩温度在50~60℃,得到的浓缩物中水分控制在5%以内。
本发明较好的技术方案是:所述的步骤(4)中,浓缩物∶正己烷=1∶5~10(w/v)。
本发明较好的技术方案是:所述的步骤(5)中,滤饼∶甲醇溶液=1∶5~10(w/v),溶解温度范围在55~60℃。
本发明较好的技术方案是:所述的步骤(6)中,采用模拟移动床色谱分离技术从甲醇层中分离纯化紫檀芪,所用的模拟移动床为IV带结构,由4~8根C18色谱柱组成,每个带由1~2根色谱柱串联组成,流动相为乙腈∶水(1%冰醋酸)=75∶25,进样液流速为0.2~0.4ml/min,洗脱液流速为1~5ml/min,冲洗液流速为1~5ml/min,切换时间为16~20min,色谱系统操作温度为25~30℃。
具体实施方式
实施例1
将蓝莓果洗净,然后在酸性水溶液的条件下进行提取,酸性水溶液的pH值范围在3.0±0.1,料液比为1∶5(m/v),提取温度为60℃,提取3遍,分别收集提取液和蓝莓渣;将蓝莓渣用超高压提取设备以80%的酒精为提取溶剂进行提取,料液比为1∶5(m/v),启动高压泵,将容器内的空气排出后迅速将压力升高到150Mpa,在此压力下维持20min,温度为常温,然后快速打开控制高压回路的阀门,卸除压力,放出提取液;提取液采用真空浓缩,真空度为-0.08Mpa,浓缩温度为50±2℃,得到的浓缩物中水分控制在5%以内,得到浓缩物;向浓缩物中加入6倍量(v/w)的正己烷,搅拌溶解后过滤,收集滤饼;向滤饼中加入5倍量(v/w)的甲醇,搅拌溶解后再次过滤,溶解温度为55℃,收集过滤液;采用模拟移动床色谱分离技术从过滤液中分离纯化紫檀芪,所用的模拟移动床为IV带结构,由8根C18色谱柱组成,每个带由2根色谱柱串联组成,流动相为乙腈∶水(1%冰醋酸)=75∶25,进样液流速为0.2ml/min,洗脱液流速为5ml/min,冲洗液流速为5ml/min,切换时间为16min,色谱系统操作温度为25℃;对得到的含有紫檀芪的洗脱液进行真空减压浓缩,得到纯度为99.31%的紫檀芪类白色晶体状粉末。
实施例2
将蓝莓果洗净,然后在酸性水溶液的条件下进行提取,酸性水溶液的pH值范围在4±0.1,料液比为1∶6(m/v),提取温度为50℃,提取3遍,分别收集提取液和蓝莓渣;将蓝莓渣用超高压提取设备以70%的酒精为提取溶剂进行提取,料液比为1∶6(m/v),启动高压泵,将容器内的空气排出后迅速将压力升高到140Mpa,在此压力下维持17min,温度为常温,然后快速打开控制高压回路的阀门,卸除压力,放出提取液;提取液采用真空浓缩,真空度为-0.07Mpa,浓缩温度为55±2℃,得到的浓缩物中水分控制在5%以内,得到浓缩物;向浓缩物中加入7倍量(v/w)的正己烷,搅拌溶解后过滤,收集滤饼;向滤饼中加入6倍量(v/w)的甲醇,搅拌溶解后再次过滤,溶解温度为60℃,收集过滤液;采用模拟移动床色谱分离技术从过滤液中分离纯化紫檀芪,所用的模拟移动床为IV带结构,由8根C18色谱柱组成,每个带由2根色谱柱串联组成,流动相为乙腈∶水(1%冰醋酸)=75∶25,进样液流速为0.3ml/min,洗脱液流速为4ml/min,冲洗液流速为4ml/min,切换时间为18min,色谱系统操作温度为25℃;对得到的含有紫檀芪的洗脱液进行真空减压浓缩,得到纯度为99.17%的紫檀芪类白色晶体状粉末。

Claims (7)

1.一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
(1)将蓝莓果洗净,然后在酸性水溶液的条件下进行提取,提取液用于分离花青素,蓝莓渣用于进行下步操作;
(2)将蓝莓渣用超高压提取设备以酒精为提取溶剂进行提取,启动高压泵,将容器内的空气排出后迅速将压力升高到一定值后,在此压力下维持一定时间,然后快速打开控制高压同路的阀门,卸除压力,放出提取液;
(3)将步骤(2)收集到的提取液浓缩,得到浓缩物;
(4)将步骤(3)得到的浓缩物用正己烷溶解后过滤,收集滤饼;
(5)将步骤(4)得到的滤饼用甲醇溶解后过滤,收集过滤液;
(6)采用模拟移动床色谱分离技术从步骤(5)的过滤液中分离紫檀芪。
2.根据权利要求1所述的一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于:所述的步骤(1)中,酸性水溶液的pH值范围在3~5之间,料液比为1∶5~8(m/v),提取温度为40~70℃,提取2~4遍。
3.根据权利要求1所述的一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于:所述的步骤(2)中,采用超高压提取技术对蓝莓渣进行提取,提取采用的溶剂为60%~80%的酒精,料液比为1∶5~10(m/v);提取压力为100~150Mpa;提取时间为15~20min;提取温度为常温。
4.根据权利要求1所述的一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于:所述的步骤(3)中,采用真空浓缩,真空度为-0.05~-0.08Mpa,浓缩温度在50~60℃,得到的浓缩物中水分控制在5%以内。
5.根据权利要求1所述的一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于:所述的步骤(4)中,浓缩物∶正己烷=1∶5~10(w/v)。
6.根据权利要求1所述的一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于:所述的步骤(5)中,滤饼∶甲醇溶液=1∶5~10(w/v),溶解温度范围在55~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种从蓝莓中分离纯化紫檀芪的方法,其特征在于:所述的步骤(6)中,采用模拟移动床色谱分离技术从甲醇层中分离纯化紫檀芪,所用的模拟移动床为IV带结构,由4~8根C18色谱柱组成,每个带由1~2根色谱柱串联组成,流动相为乙腈∶水(1%冰醋酸)=75∶25,进样液流速为0.2~0.4ml/min,洗脱液流速为1~5ml/min,冲洗液流速为1~5ml/min,切换时间为16~20min,色谱系统操作温度为25~30℃。
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