CN104661758B - 用于改进谱法中的处理量的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进谱法中的处理量的方法和设备，该方法包括以下步骤：将含样品的液体通过在液体注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置中，并且将该含样品的液体的至少一些从该液体注射装置中以液滴的形式或以射流的形式喷射，该射流由于不稳定性随后破裂为液滴；其特征在于，该样品喷射是在这样的方向上通过该液体注射装置的第一出口，使得该含样品的流体进入焰炬的入口。

Description

用于改进谱法中的处理量的设备和方法
发明领域
本发明涉及谱法领域，其中恰在分析之前将含样品的液体的液滴引入到一个光学激发或电离装置中。本发明涉及，例如，利用微波诱导等离子体(MIP)、电感耦合等离子体(ICP)和火焰的谱法，应用到MIP和ICP光学发射光谱法、应用到MIP和ICP质谱法、并且应用到原子吸收光谱法(AA)和原子荧光光谱法(AFS)中。具体地，本发明涉及将液体样品注入等离子体或火焰中并且尤其与使用微型分配器作为注射装置有关。
发明背景
等离子体光学发射光谱法和等离子体质谱法是用于分析液体中的痕量元素浓度的公知技术。等离子体可以使用微波或通过使用感应耦合系统来形成，这均是大气压等离子体的实例。典型地检测极限对于ICP-OES扩展到ppb级别并且对于ICP-MS扩展到ppt级别。AA和AFS也是利用火焰来雾化样品材料的公知技术并且所有这些技术在实验室中常常彼此结合来使用。
在所有这些类型的谱仪中，通常将液体样品稀释并且用喷雾器、或某一形式的液滴发生器抽吸，被推出该喷雾器或液滴发生器的出口而进入惰性或火焰气体流中，该气体流将该含样品的液体的液滴运送到焰炬中并且从而到等离子体或火焰中。存在许多不同的焰炬设计，但作为举例，在ICP-OES和ICP-MS中，该焰炬通常包括三个末端开放的同心的圆柱形玻璃管，沿着这些玻璃管送入惰性气体流，该气体通常是氩气。将这些液滴传递到该焰炬的最内圆柱的上游端内，而将另外的惰性气体送入外部的两个玻璃管中。在这些管的下游端，线圈包围该焰炬并且驱动典型地27MHz或40MHz的RF电流通过该线圈。在该线圈附近的等离子体焰炬内的氩气中引发等离子体放电。将这些含样品的液滴沿着该焰炬的中心通道运送并且进入该等离子体放电中。该等离子体放电是足够热的以导致进入该等离子体的液滴逐渐蒸发、雾化并且然后部分电离。在ICP-OES的情况下，雾化和电离物质被激发并且弛豫以发射通过光谱仪检测到的光的特征波长，并且在ICP-MS的情况下，将电离物质通过离子光学系统和质量分析仪引导到真空系统中。类似的焰炬安排用于MIP光谱法中；AA和AFS使用稍微不同地设计的焰炬。
典型地将该含样品的液体使用喷雾器利用氩气流形成为液滴流。喷雾器产生具有宽范围尺寸的液滴。然而，等离子体和火焰两者在解离大液滴上均是低效的，并且这些大液滴通常通过使用放置在该喷雾器与该焰炬之间的喷雾室而被排除。该喷雾室过滤该液滴流，通过使该流遵循一条这样的曲折路径，使得这些较大液滴撞击到该喷雾室中的表面上并且被排出，较小液滴被该气体流运送到该焰炬内。在ICP-OES和ICP-MS的情况下，众所周知的是仅1-2％的雾化的含样品的液体处于适合于在该焰炬内进行处理的足够小的液滴的形式，并且因此这种样品引入形式是低效的。
已经研究了各种不同类型的液滴发生器以便克服这个问题，并且以便有助于非常小体积的样品溶液的分析。G.M.Hieftje和H.V.Malmastadt早期尝试建造利用连续流体射流微液滴发生器的一种用于火焰分析光谱法的单液滴发生器(分析化学(AnalyticalChemistry)，第40卷，第1860-1867页，1968年)。后来一种振动孔单分散气溶胶发生器用于通过ICP-OES和ICP-MS研究空浮颗粒(H.Kawaguchi等人，光谱化学学报(SpectrochimicaActa)，第41B卷，第1277-1286页，1986年，T.Nomizu等人，分析原子光谱学杂志(Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry)，第17卷，第592-595页，2002年)。
一次产生一个液滴的能力和由此更完全地控制该液滴喷射过程-所谓的“按需的液滴(droplet-on-demand)”技术-长久以来被视为是希望的。主要设计用于喷墨印刷的一种具有这种能力的早期发生器是一种压电液滴发生器(美国专利3683212)。使用这种发生器，加压液体供应不是必要的(尽管可以使用加压)，并且喷射液体的时间连同这些液滴的尺寸可以通过施加电脉冲到该压电元件上来控制。此种液滴发生器用于产生含有样品物质的液滴流，使这些液滴穿过烘箱以便在注入ICP内之前将该液滴蒸发至完全或部分干燥，以便研究氧化物离子的形成(J.B.French，B.Etkin，R.Jong，分析化学，第66卷，第685-691页，1994年)。压电液滴发生器和烘箱的这种联用被称为单分散干燥微粒注射器(MDMI)并且此种系统已经用于其他研究中(J.W.Olesik和S.E.Hobbs，分析化学，第66卷，第3371-3378页，1994年；A.C.Lazar和P.B.Farnsworth，应用光谱学(Applied Spectroscopy)，第53卷，第457-470页，1999年；A.C.Lazar和P.B.Farnsworth，应用光谱学，第51卷，第617-624页，1997年)。
已经成功地实现了使用压电液滴发生器而不在烘箱中进行去溶剂化作为一种亚纳升(sub-nanolitre)样品引入技术用于激光诱导分解光谱法和电感耦合等离子体光谱法(S.Groh等人，分析化学，第82卷，第2568-2573页，2010年；A.Murtazin等人，光谱化学学报，第67B卷，第3-16页，2012年)。
还已经进行了研究使用热喷墨液滴发生器用作ICP光谱法中的样品喷射器(J.O.Orlandini v.Niessen等人，分析原子光谱学杂志，第26卷，第1781-1789页，2011)。
诸如此类的微型分配器已经用于与等离子体中的方法相关的基础研究中，并且为了改进样品利用率和样品引入上的控制的目的，但所撰写的关于样品处理量的内容相对很少。
由于谱法日益增长的常规使用，样品处理量已成为最重要的要求之一，由于就是它最终决定了常规应用中的每次分析的成本。随着仪器装备和自动样品处理的增加的灵敏度，样品处理量大体上不受样品引入或分析时间的限制，但受到来自先前样品的物质在该样品引入系统和谱仪的部件上的沉积造成的记忆效应的限制。由于这些谱仪的增加的灵敏度和它们的最终检出限，沉积在该样品引入系统上的物质在“清洗”周期过程中被逐渐冲走并且典型地在每个样品之后需要至少40-60秒来将记忆效应减少到可接受阈值以下。已知样品物质在该焰炬、该喷雾器、该喷雾室和该样品管线的玻璃器皿的表面上的沉积是特别重要的。直接注射喷雾器已用于减少记忆效应，由于它们消除这些部件中的一些但它们产生具有尺寸和密度在非常大范围内的液滴的气溶胶并且因此损害该技术的性能(WO9934400A1、WO2005062883A2、WO2005079218A2、US2006087651A1、US2007299561A1)。
Groh等人认为在微型分配器内的死体积的减少是重大的需要(分析化学(Anal.Chem.)，第82卷，第6期，第2568-2573页，2010年)并且建议将一种单分散液滴发生器连接到一种‘芯片实验室(lab-on-a-chip)’上，以便解决冲洗问题并且使得实现超低样品体积的分析。
Orlandini利用0.1mL的储器(分析原子光谱学杂志，2011，26，1781-1789)。填充和冲洗该储器使用微型移液管手动进行。发现使用去离子水将一个冲洗周期重复五次是必需的，以在用多喷嘴喷墨盒施加1mgL-1的样品浓度之后恢复背景信号水平。样品溶液与金属和非金属部件接触并且样品污染和升高的背景水平是所关注的。
在MDMI系统中预期超过30秒的冲洗时间，但由于扩散和混合，观察到100秒冲洗时间将背景减少99％，与其他喷雾器相比，这被认为是较长的(Lazar和Farnsworth，应用光谱学(Applied Spectroscopy)，第51卷，第5期，第617-624页，1997年)。
针对此背景，做出了本发明。
发明概述
本发明提供一种改进谱法中的处理量的方法，该方法包括以下步骤：将含样品的液体通过在液体注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置中，并且将该含样品的液体的至少一些从该液体注射装置中以液滴的形式或以射流的形式喷射，该射流由于不稳定性随后破裂为液滴；其特征在于，该样品喷射是在这样的方向上通过该液体注射装置的第一出口，使得该含样品的流体进入焰炬的入口。
本发明进一步提供用于将样品注入到焰炬中的设备，该设备包括操控器和液体注射装置，该液体注射装置包括第一出口；其特征在于，该操控器被安排成使得，在使用中，它可以将该液体注射装置从第一位置移动到第二位置，该第一位置为使得该第一出口被对齐以便喷射的液体可以进入该焰炬中，该第二位置为使得该第一出口被定位成以便与容纳含样品的液体的容器处于流体连通。
如上所述，在常规应用中，样品处理量大体上不受样品引入或分析时间的限制，但受到来自先前样品的物质在该样品引入系统和谱仪的部件上的沉积造成的记忆效应的限制。要求冲洗的关键元件是该液体注射装置，并且本发明的方法和设备着手解决该液体注射装置的冲洗方法以便改进利用该注射器的谱法的处理量。本发明的方法和设备可以应用到多种多样的液体注射装置中，除其他之外，包括压电致动的液滴发生器、热喷墨装置、单分散干燥微粒注射器、振动孔单分散气溶胶发生器、连续流体射流微液滴发生器、和流动聚焦注射器，并且预期这些方法和设备将可适用于至今仍未知类型的液体注射装置中。虽然可广泛地应用，本发明的方法和设备赋予了另外的优点，其中该液体注射装置是低流量装置，如微液滴分配器，如将进一步描述的。
在考虑其中克服由于该液体注射装置中的记忆效应造成的样品处理量上的限制的方式的同时，诸位发明人认识到通过最小化这些液体注射器表面暴露于的样品量获得了优点。然而这些液体注射装置拥有必须填充有液体的最小体积以便该注射装置适当地运行。在现有技术中使用这些注射器时，将含样品的液体经由导管供应至该注射器并且经由入口引入该注射器中，并且将该含样品的液体通过该注射器送至出口，从该出口喷射该液体的液滴或射流。因此，该注射器(以及该液体供应导管)的整个内部体积暴露于该含样品的液体，并且在可以引入第二含样品的液体之前该整个内部体积必须排空第一含样品的液体，从而不发生样品混合。此外，如果要将记忆效应最小化，在引入第二液体之前该注射器的整个内表面必须清洗干净。如以上所指出，由于现代谱法系统的增加的灵敏度，这个过程典型地花费几十秒。本发明通过减少进入该注射器的含样品的液体的量着手解决这个问题，从而减少被该含样品的液体占据的体积以及与该含样品的液体接触的该注射器的内表面。这是通过避免将该含样品的液体通过入口装载到该注射器内并且然后将该液体通过该注射器送至出口的现有技术方法来实现的。本发明还使得能够消除该液体供应导管，进一步减少与该含样品的液体接触的表面积。本发明的方法和设备使得能够将含样品的液体抽入该液体注射装置的第一出口中并且然后向回推动离开该第一出口并且进入该谱仪。由此，装载到该注射器内的含样品的液体的量可以最小化到的体积仅稍微大于有待传递到该谱仪内的体积，并且该含样品的液体仅占据一个体积并且接触该液体注射装置的在或靠近该第一出口处的内表面。含样品的液体不需要接触任何液体供应导管。因此，在将第二含样品的液体引入该注射器之前，必须从该注射器排出的第一含样品的液体的量、以及该注射器要求冲洗的内表面积大大减小。此外，没有液体供应导管要求冲洗。
该方法和设备特别适合于缓慢排出液体的低流量样品注射装置。此种注射器缓慢地排空先前装载的含样品的液体并且缓慢地排出用于清洁该注射器的内表面的清洗液体。低流量注射装置在利用液滴流的谱法中变得越来越重要，由于它们可以典型地使得能够产生该含样品的液体的较小液滴流，并且它们可以产生具有更均匀尺寸分布的液滴，这两者对于小样品体积的高效利用变得越来越令人希望。
术语含样品的液体在此用于指一种完全由样品组成的液体、或一种包含样品的液体(如浆料或悬浮的纳米颗粒)。典型地将样品用溶剂稀释，但在一些情况下，样品可以具有一种允许其无需稀释而直接注入该谱仪中的形式，并且这两种形式均可以用于本发明的方法和设备中。
在本发明的方法中，将含样品的液体经由第一出口装载到该液体注射装置内。该出口包括通道或孔。将该样品装载到该液体注射装置内的行动可以按许多方式来完成，但在优选的实施例中，通过向该液体注射装置的第二出口施加抽吸将含样品的液体抽入该液体注射装置中来装载该含样品的液体。该抽吸可以通过任何装置来施加，并且如在此使用的，任何此种装置被称为泵。该抽吸优选施加到包含在该液体注射装置内的流体上。优选地，该流体是一种液体，在此被称为缓冲液体。更优选地，该流体是一种不与有待分析的这些含样品的液体混合的纯液体，并且因此可以是一种不与水混合的液体例如油，优选氟碳油，从而减少由于扩散与含样品的液体混合并且保持该液体注射装置的内表面的被含样品的液体接触的一部分不含污染物(由于该注射装置的内表面的疏水性)。可替代地、或者此外，小气泡可以布置在该缓冲液体与该含样品的液体之间，从而将这两种不同液体分开并且防止这两种不同液体混合。气泡可以这样布置在该缓冲液体与该含样品的液体之间，通过在恰在使该液体注射装置的第一出口与该含样品的液体处于流体连通之前使该液体注射装置的第一出口暴露于该气体的同时，向该液体注射装置的第二出口短时间施加抽吸。该气体可以是任何合适的气体，包括空气或惰性气体。为了进一步最小化冲洗，该液体注射装置的与含样品的液体接触的内表面和该第一出口周围的区域可以用疏水涂层进行涂覆。作用在该注射器中的流体上的抽吸导致含样品的液体通过该第一出口被抽入该液体注射装置内，此时该液体注射装置的第一出口与该含样品的液体的源处于流体连通。优选地，该含样品的液体的源是含有一定量的含样品的液体的容器。如在此使用的，术语容器包括用于容纳液体的任何装置，包括但不限于腔室和导管。优选地，每个样品被包含在单独的容器或导管中，在这种情况下没有共同的液体供应导管与含样品的液体进行接触并且因此没有液体供应导管要求在样品之间的冲洗。在将一定量的含样品的液体通过该注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置内的过程之前，将该液体注射装置放置为与该含样品的液体的源处于流体连通，这可以通过移动该含样品的液体的源来完成，或者它可以通过移动该液体注射装置、或通过这些移动的组合来完成。优选地，通过移动该液体注射装置来将该液体注射装置放置为与该含样品的液体的源处于流体连通。
已经将一定量的含样品的液体通过该注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置内之后，然后将已经装载到该液体注射装置内的一定量的含样品的液体从该液体注射装置中以液滴的形式或者以射流的形式喷射，该射流由于不稳定性随后破裂为液滴。许多优选的液体注射装置包括将液体以单液滴的形式喷射的微液滴分配器。一些优选的液体注射装置包括将液体以微射流或毛细管的形式喷射的微液滴分配器，该微射流或毛细管由于不稳定性随后破裂为液滴。此种液体注射装置的实例包括一种流动聚焦注射器，其实例描述于美国专利6,119,953中。术语射流在此包括微射流、毛细射流和毛细管。优选地，该液体注射装置是配置为喷射直径小于100μm的单液滴的微型分配器。
从该液体注射装置中以液滴的形式或者以射流(由于不稳定性随后破裂为液滴)的形式喷射液体是在这样的方向上通过该液体注射装置的第一出口，使得该含样品的流体进入焰炬的入口。优选地，从该液体注射装置中喷射液体是与该焰炬的入口的轴线对齐的。在一些实施例中，去溶剂化器位于该液体注射装置的第一出口与该焰炬之间，在这种情况下从该液体注射装置喷射液体是与该去溶剂化器的轴线对齐的，以便喷射的液体进入该去溶剂化器中然后继续传递以进入该焰炬的入口。实施例可以代替地或者此外包括位于该液体注射装置与该焰炬之间的气体夹带装置，在这种情况下对从该液体注射装置喷射液体进行引导以便进入该气体夹带装置的入口，以便喷射的液体进入该气体夹带装置中然后继续传递以进入该焰炬的入口。当一起使用时，该去溶剂化器和该气体夹带装置可以按任一顺序定位。该去溶剂化器和该气体夹带装置的轴线可以与或可以不与该焰炬的入口的轴线共轴，取决于该去溶剂化器和气体夹带装置的配置。
优选地，在将含样品的液体通过该注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置内的步骤之前，将该液体注射装置从第一位置移动到第二位置；并且优选地恰在从该液体注射装置中喷射该含样品的液体的至少一些的步骤之前，将该液体注射装置从第二位置移动到第一位置；该第一位置为使得该第一出口与该等离子体焰炬的入口或去溶剂化器的入口或气体夹带装置的入口是对齐的；该第二位置为使得该第一出口与一定量的含样品的液体处于液体连通。
优选地，该方法进一步包括将基本上所有未使用的先前装载的含样品的液体通过该第一出口从该液体注射装置中喷射至废物。优选地，恰在将基本上所有未使用的先前装载的含样品的液体通过该第一出口从该液体注射装置中喷射至废物的步骤之前，将该液体注射装置移动到第三位置。
该方法优选包括通过另外的步骤：通过将该液体注射装置的第一出口定位为与一定量的冲洗剂处于流体连通，并且将冲洗剂装载到该第一出口内并且将冲洗剂从该第一出口中喷射出来而冲洗该液体注射装置。优选地，恰在通过将该第一出口定位为与一定量的冲洗剂处于流体连通、并且将冲洗剂装载到该第一出口内并且将冲洗剂从该第一出口中喷射出来冲洗该液体注射装置的步骤之前，将该液体注射装置移动到第四位置。
优选的实施例包括液体注射装置和一端附接到该液体注射装置的第二出口上的导管，该导管使第二端附接到泵上，该泵被安排为使得在使用中它可以向该导管提供抽吸(负压)或正压两者。根据本发明的方法，此类实施例然后可以利用该泵来提供至该液体注射装置的第二出口的抽吸以便将含样品的液体通过该第一出口装载到该液体注射装置内。这些实施例还可以利用该泵来提供至该导管的正压以便驱动缓冲液体进入该液体注射装置中，并且从而将基本上所有未使用的先前装载的含样品的液体通过该第一出口从该液体注射装置中喷射至废物。还可以从该液体注射装置的第一出口喷射一定量的缓冲液体来进行冲洗。该泵还可以提供至该第二出口的负压以便通过该第一出口将一定量的冲洗剂装载到该液体注射装置中并且随后通过施加正压到该第二出口上将所述冲洗剂从该第一出口中喷射出。
在优选的实施例中，使用操控器将该液体注射装置在该第一与第二位置之间移动。优选地，该操控器被安排成使得，在使用中，它可以将该液体注射装置从第一位置移动到第二位置，该第一位置为使得该第一出口被对齐以便喷射的液体可以进入该焰炬中，该第二位置为使得该第一出口被定位成以便与容器处于流体连通。优选地，使用操控器、更优选地使用用于将该液体注射装置移动到该第一和第二位置的同一操控器，将该液体注射装置移动到该第三位置和/或第四位置。在使用单个操控器的情况下，优选地该操控器被安排成使得，在使用中，它可以将该液体注射装置从第一位置移动到第三位置并且它可以将该液体注射装置从该第三位置移动到第四位置。优选地，该操控器被安排成在该第一、第二、第三和第四位置中任一者之间按任何顺序移动该液体注射装置。优选地，该操控器被安排成在该第一、第二、第三和第四位置中任一者之间按任何顺序移动多个相似的或不同的液体注射装置中的任一者。
优选地，该设备进一步包括控制器，该控制器被安排成使得在使用中它可以控制该设备。优选地，该设备进一步包括计算机，该计算机具备有用于接收指示样品分析进程的来自该谱仪的数据的输入端，以及用于将控制信号输出到该控制器的输出端，并且其中该计算机用程序进行编程，该程序包括一个或多个用于获取输出至该控制器的控制信号的程序代码的模块。在优选的实施例中，该计算机具备有用于接收数据的输入端，该数据包括所发射的单独液滴的信息，例如由对从该液体注射装置的液滴产生进行控制的电子器件或计算机提供的数据(如来自液滴发生器的电信号)。本发明的优选实施例还包括一种承载计算机程序的计算机可读介质，该程序具有用于进行本发明的方法的程序代码模块。
本发明的方法的实施例通过利用多于一个液体注射装置可以提供额外的增益。在此类实施例中，该液体注射装置是多个相似或不同的液体注射装置之一，每一个装置能够被安排为在这样的方向上喷射含样品的液体，使得该含样品的流体进入该等离子体焰炬的入口。在此类实施例中，可以控制第一液体注射装置以便进行以下步骤：
(a)将含样品的液体通过在液体注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置中，并且
(b)将该含样品的液体的至少一些从该液体注射装置中以液滴的形式或以射流的形式喷射，该射流由于不稳定性随后破裂为液滴，其特征在于，该样品喷射是在这样的方向上通过该液体注射装置的第一出口，使得该含样品的流体进入焰炬的入口，
并且可以控制第二液体注射装置以便在每次该第一液体注射装置进行步骤(a)的同时，进行步骤(b)。通过这种手段，在将不同样品引入该谱仪的焰炬之间的时间可以减少并且从而处理量增加。另外的改进可以通过进行以下步骤来获得：在用冲洗剂冲洗另一个液体注射装置的同时，将基本上所有未使用的先前装载的含样品的液体通过该第一出口从该液体注射装置中喷射至废物。在本发明的实施例包括四个液体注射装置时，在第一液体注射装置进行步骤(a)的同时，第二液体注射装置可以进行步骤(b)，第三液体注射装置可以将基本上所有未使用的先前装载的含样品的液体通过该第一出口从该液体注射装置中喷射至废物，并且第四液体注射装置可以装载和喷射冲洗剂。
本发明的方法和设备应用到谱法领域中并且优选应用到分析原子光谱法中。如以上已经描述的，该焰炬优选形成微波诱导等离子体或电感耦合等离子体光学发射光谱仪或质谱仪、或原子吸收光谱仪的一部分，并且从该注射装置喷射的含样品的液体进入该焰炬中并且然后通过该谱仪进行分析。ICP光学发射和ICP质谱法是对于该方法和设备的特别优选的谱法用途。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施例的示意图。
优选实施方式的详细说明
图1是示出本发明的一个实施例的示意图。在这个实施例中，一种压电微型分配器用作该液体注射装置并且该焰炬适合于同ICP一起使用，示出为与ICP谱仪结合。
包括单液滴微型分配器(SDMD)10的液体注射装置包括液体填充的玻璃管11、外部压电元件12(示出了圆柱形形状)、第一出口14和第二出口16。第二出口16与含有缓冲液体的导管13处于流体连通，导管13在一端连接到该第二出口并且在第二端连接到泵20。制造了此种微型分配器的实例，例如由Microdrop GmbH(参见专利DE10153708)、MicroFab(US6378988，US6367925)、GeSiM(EP1314479)。这种类型的微型分配器可以处于单个液体注射装置的形式，或作为液体注射装置阵列，如将进一步描述的。图1中示出了单个液体注射装置。
操控器30、液体注射装置10和泵20分别经由控制线路101、102、103通过控制器100进行控制，并且控制器100与计算机120通信。计算机120包括用于接收指示样品分析进程的来自谱仪90的数据的输入端121，以及用于将控制信号输出到控制器100的输出端122，并且计算机120用程序进行编程，该程序包括用于获取输出至控制器100的控制信号的程序代码模块。计算机120具备用于接收来自控制器100的数据的输入端123，该数据包括所发射的单独液滴的信息。
在图1中的第一位置中示出液体注射装置10。操控器30用于将液体注射装置10从该第一位置移动到第二位置(未示出)，这样使得第一出口14与含有含样品的液体的容器40处于流体连通。在这个实施例中，通过操控器30将液体注射装置10的第一出口14插入容器40中来进行液体连通。启动泵20来施加负压到导管13上，从而导致缓冲液体通过第二出口16从液体注射装置10中被抽出，并且这导致含样品的液体通过第一出口14被抽入液体注射装置10中。一旦已经将足够量的含样品的液体装载到液体注射装置10中用于随后分析(优选5-50微升)，停止泵20。含样品的液体的量可以是对于预期的分析要求而言正好的，但应该小于将会导致该含样品的液体与缓冲液体混合的量。然后操控器30将液体注射装置10从该第二位置移动到该第一位置。进行关于图1到目前为止所述的操作的时间是5-10秒。
在到达第一位置时，启动液体注射装置10来将一些含样品的液体通过第一出口14从该液体注射装置中喷射，以液滴的形式。该启动包括施加到压电元件12上的电脉冲并且这开始了该含样品的液体中的冲击波，从而导致具有典型的5-100微米尺寸的样品微液滴从第一出口14喷射出。这种液滴的每秒数米的初速度足以将其推动到氩气流15中，该氩气流总体上与圆柱形玻璃管11是同心的。这种氩气流被称为注射气体，进入焰炬50的注射器管51中。焰炬50还包括辅助管52和外部管53。典型地，焰炬50是由石英玻璃或陶瓷元件制成的。ICP线圈60用于将RF功率(典型地，27MHz)耦合到等离子体70中。当在该第一位置时该液体注射装置定位为伸入注射器管51的锥形入口端内(但不导致放电)。该注射气体流携带从该液体注射装置喷射的液滴通过注射器管51进入ICP等离子体70中，在ICP等离子体处液滴得到完全雾化并且部分电离。激发的原子和离子发射该样品中元素的特征光子并且谱仪90可以包括光谱仪。可替代地，离子可以被抽入真空系统中并且进入质谱仪中，其中确定它们的质荷比并且在这种情况下，谱仪90包括质谱仪。
由于与传统的气动喷雾器中1-2％的样品利用率截然相反，样品利用率接近100％，仅几微升的样品足以获得相同的信号。对于优选的50-70μm液滴直径，这要求在5-25秒的高达2kHz液滴喷射速率下的SDMD操作内可以提供104–5×104个液滴。更高的频率是可能的，但增加液滴合并的机会。此外，窄的信号时间宽度(<1-2ms FWHM)允许该信噪比在较低重复率下得以改进，由于来自单独液滴的信号不重叠并且可以单独地并且按选通方式进行采集。
一旦液滴离开SDMD 10，它在进入等离子体70之前不再接触任何表面，因此焰炬50内的记忆效应将是可忽略的。然而，SDMD 10自身使其孔14和其紧邻的周围环境被样品污染并且因此需要彻底的清洗程序。这是通过以下方式着手解决的：通过使用操控器30将SDMD10从该第一位置移动到第三位置(在这种情况下其与图1的平面垂直)中，并且使用泵20施加正压到导管13上，导致未使用的含样品的液体从SDMD 10中喷射至废物。从供应管线21经由导管13供应额外的缓冲液体，该额外的缓冲液体可以用于洗净液体注射装置10并且还用于补充部分填充液体注射装置10的缓冲液体，从而消除在该含样品的液体与该缓冲液体之间的界面附近的液体。一旦在液体注射装置10内的取样容积重复多次排液(例如，通过在1-5mL/min的流速下喷射0.1-0.5mL的液体)，在10-20几秒之后SDMD 10再次准备好进行装载。在装载之前，它可以额外地在任选的冲洗管45中冲洗例如10-15秒(该操作可以与排液结合)。为了完成此过程，操控器30将液体注射装置10移动到第四位置(未示出)，这样使得第一出口14与含有冲洗剂的容器45处于流体连通。在这个实施例中，通过操控器30将液体注射装置10的第一出口14插入容器45中来进行液体连通。启动泵20来施加负压到导管13上，从而导致缓冲液体通过第二出口16从液体注射装置10中被抽出，并且这导致冲洗剂通过第一出口14被抽入液体注射装置10中。一旦已经将足够量的冲洗剂装载到液体注射装置10中，控制泵20以便产生至导管13的正压，将该冲洗剂从液体注射装置10的第一出口14中喷射出。可以重复这个装载和喷射冲洗剂的过程。在该冲洗程序过程中通过施加电脉冲到压电元件12上可以进一步改进冲洗效率。在每个样品之后的总清洗时间从而可以减少至20-30秒(还允许操控器30的5-10秒的移动时间)。
该清洗时间代表优于现有技术的冲洗方法的2倍改进并且是使用本发明的方法和设备通过减少与该含样品的液体进行接触的表面积来实现的。如果利用额外的液体注射装置，可以使用本发明的方法和设备来实现进一步改进。在这种情况下，多个液体注射装置可以安排为，例如，例如8或12或16个SDMD的线性或环形或辐射形阵列。优选地，含有冲洗剂的容器阵列被安排为匹配该液体注射装置阵列并且另外的含有样品的容器阵列被安排为匹配该液体注射装置阵列。每个SDMD单独地通过操控器30(或任选地一组独立的操控器)来定址，并且冲洗特定的SDMD可以在喷射含样品的液体结束之后立即开始并且它可以继续直到最后一个SDMD已经结束喷射含样品的液体。优选地，最后一个SDMD含有具有最低浓度的样品。所有液体注射装置的样品装载可以并行进行。这意味着每个样品的分析时间是：
T分析＝(T预备+N*T取样+T冲洗+T移动)/N＝T取样+(T预备+T冲洗+T移动)/N
其中T预备是将含样品的液体装载到该液体注射装置中的时间，T取样是喷射含样品的液体以便其进入该焰炬的入口的时间，T冲洗是用冲洗剂冲洗该液体注射装置的时间，T移动是将该液体注射装置在不同的位置之间移动的时间，并且N是在该阵列中的液体注射装置的数目。
利用本发明的这个方面，每次分析增加的开销时间比以上总计20-30秒小了N倍并且对于足够高数目N的液体注射装置可以构成每个样品仅2-3秒。使用独立的操控器，从一个SDMD中取样可以与冲洗另一个SDMD和移动第三个SDMD并行进行，因此通过以增加的复杂性为代价可以进一步减少该开销。
如以上所指出，该液体注射装置阵列可以是相似的或不同的液体注射装置的阵列。对于不同类型的样品，不同的液体注射装置可以是优选的。优选地，在该阵列中的所有液体注射装置彼此相似。
一个特别优选的实施例包括一个SDMD阵列，这些SDMD中的每一个具有<6mm、优选3mm的外径，每一个具有内部疏水涂层并且每一个在频率2000Hz下产生具有50-70μm直径的液滴。导管13中的缓冲液体优选是蒸馏的去离子水或者与这些样品中使用的相同的溶剂，或者不与水混合的油，例如像氟碳油。注射器管51中的氩气流是0.2-0.3L/min(低于常规喷雾器通常的)，辅助管52中的氩气流是<1L/min，外部管53中的氩气流是10-15L/min并且ICP正向功率是1-1.5kW。每个样品的希望的分析时间是15-20秒(3-4个样品/分钟)。
当在光学ICP光谱法中利用本发明时，重要的是利用信号的时间结构，即，应该仅当每个液滴的物质光学地发射时采集信号。该背景的闪烁和散粒噪声可以减少，因此改进信噪比。为了对此进行辅助，计算机120具备接受来自控制器100的数据的输入端123，该数据包括所发射的单独液滴的信息，该信息可以包括例如当每个液滴从该液体注射装置被发射时的定时信号。
尽管SDMD 10最好地在竖直取向上运行以便在竖直方向上喷射液滴，它还可以在水平取向上运行(如对于ICP-MS典型的)。为此，注射器管51应该被制成尽可能短(优选<50mm)并且SDMD 10轻微向上偏移并且优选倾斜几度，以便喷射的液滴不撞击到该喷射器的内表面上。原则上，还有可能的是在SDMD 10取向朝下的情况下来运行。
操控器30可以是基于如本领域中的已知的任何合适的商业操控器。
本发明的设备和方法可以用于将来自固体样品的物质递送到等离子体或火焰。这可以通过利用该液体注射装置将一个或多个载体液体液滴沉积到该固体样品表面上来实现。可以通过各种手段将样品物质转移到该载体液滴中，包括：
(i)通过使用载体液体用化学方法溶解该样品，该载体液体可以是酸或其他反应性液体；该化学反应可以通过例如加热、或施加超声波来辅助；
(ii)微萃取/脱附也通过超声波、加热等辅助(如果必要的话)；
(iii)使用被引导穿过该液滴的激光束激光烧蚀该固体样品表面，或者其中该固体样品驻留在透明承载板上，穿过该承载板的背面。
在所有三个实例中，然后使用同一个或另一个液体注射装置将充注了固体样品物质的载体液体液滴以单分散液滴的形式拾取并且分配到等离子体或火焰中。
还可以将来自固体样品的物质经由从本发明的液体注射装置分配的液滴递送到该等离子体中，在该液体注射装置中这些液滴不接触该固体样品表面。在这种情况下，固体样品颗粒从该固体样品表面被烧蚀并且撞击到液滴流上，该液滴流是从该液体注射装置分配的，并且在它们至等离子体或火焰的路上在该固体样品表面的附近行进。烧蚀可以通过例如脉冲加热、火花烧蚀、或激光烧蚀来实现。
通过以上手段，由此最小化该固体样品物质在其转移到该载体液体过程中的污染，不存在该固体样品与任何其他液体或固体之间的接触。这还减少了记忆效应，由于不涉及分开的样品制备设备，如容器、管道或移液管，所有这些必须在与每个样品接触之后进行清洁。使用此种样品制备设备减少了可用于分析样品的时间并且因此本发明提供优于现有技术方法和设备的处理量上的改进。此外，取样的物质不被周围气体稀释，从而改进了该分析的灵敏度。
纳米颗粒可以通过以下方式悬浮在本体液体载体中：在使用该液体注射装置分配之前使含有这些纳米颗粒的气体鼓泡通过该液体载体。例如，这可以用于悬浮在空气中存在的纳米颗粒，通过将该空气鼓泡通过合适的载体液体，使得能够通过该谱仪分析这些纳米颗粒。
使用本发明的液体注射装置使得能够进一步优化有待制成的谱仪。考虑了各种不同的焰炬设计，如双管焰炬、小轴向长度的焰炬、微型焰炬、低气体消耗焰炬。该焰炬喷射器管和该液体注射装置可以组合为一个部件以最小化在该样品引入点与该等离子体或火焰之间的距离；从而简化构造并且消除可能聚藏污染的管接头；并且以便有助于较大液滴的传输。这些谱仪光学器件还可以重新设计以便对产生自单微液滴的激发的小得多的信号发射体积进行成像。还可以修改信号检测电子器件以最好地利用从这些单微液滴产生的信号的瞬时性质，例如可以使用同步检测方法，以及矩形波串检测。这些可以特别适用于ICP-MS。
如在此所使用的，包括在权利要求书中，除非上下文另有指示，这里的术语的单数形式被解释为包括复数形式，并且反之亦然。例如，除非上下文另外说明，否则在此包括权利要求中的单数引用，如“一种/个(a或an)”是指“一个/种或多个/种”。
贯穿本说明书的说明书和权利要求书，词语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”以及这些词的变形，例如“包括着”和“包括了”等，意味着“包括但不限于”，并且并非旨在(并且并不)排除其他成分。
应理解的是，可以在仍然落入本发明的范畴时对本发明的前述实施例进行变化。除非另有陈述，否则本说明书中披露的各个特点可以由具有相同、等效或相似作用的替代特征取代。因此，除非另外陈述，所披露的每个特征仅是一系列的等效或相似的属类特征的一个实例。
在此所提供的任何以及所有的示例或示例性语言(“比如”、“如”、“例如”以及相似语言)的使用仅旨在更好的示出本发明，并且除非另外主张，并不指示对对本发明的范畴的限制。本说明书中任何语言都不应被解释为将任一非权利要求的要素指示为是实践本发明所必须的。

Claims (24)

1.一种改进等离子体谱法中的处理量的方法，包括以下步骤：
a.将含样品的液体通过在液体注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置中，并且
b.将该含样品的液体的至少一些从该液体注射装置中以微液滴的形式或以射流的形式喷射，该射流由于不稳定性随后破裂为微液滴，其中所述微液滴的直径小于100μm，
其特征在于，该样品喷射是在这样的方向上通过该液体注射装置的第一出口，使得该含样品的流体进入用于雾化样品的等离子体焰炬的入口。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过向该液体注射装置中的第二出口施加抽吸将含样品的液体抽入该液体注射装置中。
3.如权利要求2所述的方法，其中缓冲液体被包含在该液体注射装置内并且将该缓冲液体从该第二出口抽吸出以便将含样品的液体抽入该第一出口中。
4.如权利要求1所述的方法，其中恰在步骤(a)之前，将该液体注射装置从第一位置移动到第二位置，并且其中恰在步骤(b)之前，将该液体注射装置从该第二位置移动到该第一位置；该第一位置为使得该第一出口与该等离子体焰炬的入口或去溶剂化器的入口或气体夹带装置的入口是对齐的；该第二位置为使得该第一出口与一定量的含样品的液体处于液体连通。
5.如权利要求4所述的方法，其中使用操控器将该液体注射装置在该第一与该第二位置之间移动。
6.如权利要求1或4所述的方法，包括另外的步骤(c)：将基本上所有未使用的先前装载的含样品的液体通过该第一出口从该液体注射装置中喷射至废物。
7.如权利要求6所述的方法，包括另外的步骤(d)：通过将该液体注射装置的第一出口定位为与一定量的冲洗剂处于流体连通、并且将冲洗剂装载到该第一出口内并且将冲洗剂从该第一出口中喷射出来冲洗该液体注射装置。
8.如在从属于权利要求4时的权利要求7所述的方法，其中恰在步骤(c)之前将该液体注射装置移动到第三位置。
9.如在从属于权利要求4时的权利要求8所述的方法，其中恰在步骤(d)之前将该液体注射装置移动到第四位置。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中使用操控器将该液体注射装置移动到第三位置和/或第四位置。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中该液体注射装置是以下各项之一的微型分配器：压电致动的液滴发生器、热喷墨装置、单分散干燥微粒注射器、振动孔单分散气溶胶发生器、连续流体射流微液滴发生器、和流动聚焦注射器。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中该液体注射装置是多个相似或不同的液体注射装置之一，每一个装置能够被安排为在这样的方向上喷射含样品的液体，使得该含样品的流体进入该等离子体焰炬的入口。
13.如权利要求12所述的方法，其中控制第一液体注射装置以便进行步骤(a)和(b)，并且其中在控制该第一液体注射装置进行步骤(a)的同时，控制第二液体注射装置以便进行步骤(b)。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中该焰炬优选形成微波诱导等离子体或电感耦合等离子体光学发射光谱仪或质谱仪、或原子吸收光谱仪、或原子荧光光谱仪的一部分，并且从该注射装置喷射的含样品的液体进入该焰炬中并且然后通过该谱仪进行分析。
15.用于将样品注入到用于雾化样品的等离子体焰炬中的等离子体谱设备，该设备包括操控器和液体注射装置，该液体注射装置包括第一出口；其特征在于，该操控器被安排成使得，在使用中，该操控器可以将该液体注射装置从第一位置移动到第二位置，该第一位置为使得该第一出口被对齐以便喷射的含样品液体可以以微液滴的形式或以射流的形式喷射进入该等离子体焰炬中，该射流由于不稳定性随后破裂为微液滴，所述微液滴的直径小于100μm，该第二位置为使得该第一出口被定位成以便与容器处于流体连通，以便将含样品的液体通过在液体注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置中。
16.如权利要求15所述的设备，其中该液体注射装置进一步包括第二出口，该设备进一步包括一端附接到该第二出口上的导管并且该导管使第二端附接到泵上，该泵被安排为使得在使用中该泵可以向该导管提供抽吸(负压)或正压两者。
17.如权利要求15或权利要求16所述的设备，其中该操控器被安排成使得，在使用中，该操控器可以将该液体注射装置从该第一位置移动到第三位置并且该操控器可以将该液体注射装置从该第三位置移动到第四位置。
18.如权利要求15或16所述的设备，其中该液体注射装置是以下各项之一的微型分配器：压电致动的液滴发生器、热喷墨装置、单分散干燥微粒注射器、振动孔单分散气溶胶发生器、连续流体射流微液滴发生器、和流动聚焦注射器。
19.如权利要求15或16所述的设备，其中进一步包括位于当该液体注射器处于该第一位置时该液体注射装置的第一出口与该等离子体焰炬之间的去溶剂化器。
20.如权利要求15或16所述的设备，其中进一步包括位于当该液体注射器处于该第一位置时该液体注射装置与该等离子体焰炬之间的气体夹带装置。
21.如权利要求15或16所述的设备，其中进一步包括多个相似或不同的液体注射装置并且其中该操控器被安排成使得在使用中该操控器可以移动这些液体注射装置中的任一个。
22.如权利要求15或16所述的设备，其中进一步包括控制器，该控制器被安排成使得在使用中该控制器可以控制该设备。
23.如权利要求15或16所述的设备，其中进一步包括电感耦合等离子体光学发射光谱仪或质谱仪、或微波诱导等离子体光学发射光谱仪或质谱仪、或原子吸收光谱仪或原子荧光光谱仪。
24.如权利要求23所述的设备，其中该设备进一步包括计算机，该计算机具有用于接收指示样品分析进程的来自该谱仪的数据的输入端和/或用于接收包括所发射的单独液滴的信息的数据的输入端，以及用于将控制信号输出到使用时控制该设备的控制器的输出端，并且其中该计算机用程序进行编程，该程序包括一个或多个用于获取输出至该控制器的控制信号的程序代码模块。
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