CN104661748A - 用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体 - Google Patents

用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体 Download PDF

Info

Publication number
CN104661748A
CN104661748A CN201380034276.5A CN201380034276A CN104661748A CN 104661748 A CN104661748 A CN 104661748A CN 201380034276 A CN201380034276 A CN 201380034276A CN 104661748 A CN104661748 A CN 104661748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
tio
sic
catalyst
specific area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380034276.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104661748B (zh
Inventor
Y·刘
库翁·彭-乌
帕特里克·恩古延
夏洛特·彭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Xi Kate Catalyst Co
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Xi Kate Catalyst Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1256028A external-priority patent/FR2992236A1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg, Xi Kate Catalyst Co filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN104661748A publication Critical patent/CN104661748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104661748B publication Critical patent/CN104661748B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于由SiC制备催化剂载体的方法，所述SiC至少部分地覆盖有TiO2，其特征在于所述方法包括以下步骤(a)提供高孔隙度的β-SiC载体，(b)制备至少一种TiO2前体的溶液，(c)用所述溶液浸渍所述载体，(d)将所述经浸渍的载体干燥，(e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO2。利用铁或钴的活性相，该催化剂适于费托反应。

Description

用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体
技术领域
本发明涉及非均相催化，更具体而言涉及能够用于非均相催化的催化剂载体和催化剂。本发明特别涉及用于费托反应的新的催化剂载体和新催化剂。该新的催化剂载体属于通过TiO2的表面沉积而改性的基于碳化硅(SiC)的多孔载体，特别是基于β-SiC的多孔载体。
背景技术
费托反应将CO和氢气的混合物转化成烃。用于费托反应的催化剂有两种类型：铁基催化剂，其最适于在接近350℃的温度下工作(称为“高温FT催化剂”)；以及钴基催化剂，其在较低的温度下工作，通常低于250℃。它们主要包括活性相和氧化物载体。现有技术中对用于FT反应的基于钴的催化剂的概述在文章“On theselectivity of cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts:Evidence for acommon precursor for methane and long-chain hydrocarbons"by S.et al.,published in 2010in J.Catalysis(doi:10.1016/jcat.2010.06.007)”中有所描述。氧化物载体主要由氧化铝、二氧化硅和任选的二氧化钛组成。氧化物载体具有优异的性质，使之能够配制用于FT反应的活性催化剂，但是它们也存在缺点，例如，它们的导热性非常低，耐水热性低，在表面上存在酸位点(氧化铝)，机械强度低，特别是用于压出型材时(氧化硅和二氧化钛)，以及对鼓泡床所用微球的耐磨耗性低(特别是用于二氧化硅和TiO2)。
为了提高氧化物载体的机械和水热稳定性，已经对这些载体进行了改性。可以提及的是通过氧化镧La2O3改进的氧化铝(专利US5 537 945和US 6 255 358(Energy International公司)，US 7 163 963(Conoco Phillips公司))；通过Si改进的氧化铝(专利申请US2005/0124490(Chevron Texaco公司)和专利US 7 365 040(SasolTechnology公司))；以及通过Ti或Zr改进的氧化铝(专利US6 975 7209(Sasol Technology公司))。还提出了尖晶石载体(专利申请WO 2006/067285(Institut du Pétrole)和US 2007/0161714))和无定形氧化硅载体(专利申请US2010/0311570)以提高耐磨耗性格。所用的氧化铝通常主要为氧化铝-γ，但是也已经使用了包含大量氧化铝-α的氧化铝载体(专利US 7 351 679(Statoil ASA))。
已有文献报道了TiO2载体能够制备极具选择性的用于FT的钴基催化剂(C5+)(参见以下出版物Journal Catalysis Today,vol.100(2005),p.343-347和Journal of Catalysis,vol.236(2005),p.139以及Applied Catalysis A:General,vol.210(2001)p.137-150)。但是这些作者提到了它们的机械强度是过低的。
TiO2通常用于提高与活性相颗粒的相互作用。据文献报道，覆盖有TiO2层的二氧化硅载体将能够提高二氧化硅载体的活性和选择性。基于这种经TiO2改进的二氧化硅基载体所获得的结果(参见出版物"Influence of Support Preparation Methods on Structure andCatalytic Activity of CoTiO2-SiO2for Fischer-Tropsch Synthesis"of S.Mu et al.,published in 2009 in the journal Catal.Lett.133,p.341-345，和出版物S.Hinchiranan et al.published in 2008 in the journal FuelProc.Technol.89,p.455-459)证实了在FT合成中催化活性方面的实质性改进。向载体中引入TiO2还改进了液态烃的选择性。然而，根据FT测试(固定床或鼓泡床)的沉积形式和构造，其影响是不同的，例如，在固定床模式中FT测试有改进，而在搅拌床模式中的测试稍有下降。在每种情况中，在FT中催化活性的改进有助于具有更小尺寸的钴颗粒在TiO2的存在下更好地分散。
最终，在管式固定床反应器中，使用负载于β-SiC上的催化剂能够调整催化床中的热变化，这源于β-SiC材料的高导热性。全部这些优点使得在更极端的条件下进行FT合成成为可能，从而提高该方法的产量。
然而，负载在β-SiC材料上的催化剂与其负载于氧化物上的类似物相比是较不活泼的。
本发明旨在制备用于费托合成(FTS)反应的新型的碳化硅(SiC)基载体，其稳定性更好并且有效性更好以及选择性更好。
发明内容
根据本发明，通过以下方案解决了问题：将活性相沉积在非常细微的二氧化钛(TiO2)层上(其由纳米颗粒构成)，其至少部分地覆盖在SiC多孔载体的大孔和中孔表面上。碳化硅优选为至少具有大孔性和中孔性的β-SiC。其例如可以是小球、珠子或β-SiC泡沫。TiO2优选是锐钛矿。
本发明人发现：当钴沉积在本发明基于覆盖有TiO2的碳化硅(特别是基于β-SiC多孔状泡沫体)载体上时，能够显著地提高FT合成中的活性，同时保持高于90％的相对高的液态烃选择性。对于所有类型和形式的载体而言，用于沉积表面TiO2层的方法易于实施。
该混合载体具有有益的性质，这既源于β型碳化硅(β-SiC)，也源于二氧化钛，特别是锐钛矿。在这些性质中，可以提及的是，对于β-SiC，其具有优异的导热性，大孔和中孔双峰多孔性，优异的耐化学性和耐水热性，以及良好的机械强度。二氧化钛以其锐钛矿形式能够使活性相颗粒精细地分散。
根据本发明的合成方法能够根据所用反应器的构型按照需要控制载体的形态和尺寸。通过对沉积在β-SiC上但无TiO2层的类似物进行测量和比较，由这些TiO2覆盖的载体制成的催化剂具有高FTS活性。此外，这些负载在覆盖有TiO2的β-SiC上的催化剂的催化性能随着时间也是非常稳定的。
根据本发明的主要方面，TiO2沉积是通过溶胶凝胶法实施的，其中涉及液相的TiO2前体。与晶态TiO2沉积物相比，这给出了更好的结果(已知的方法导致“洗涂层(wash-coat)”沉积)。更具体而言，该方法包括以下步骤：
(a)提供高孔隙度的β-SiC载体，
(b)制备至少一种TiO2前体的溶液，
(c)用所述溶液浸渍所述载体，
(d)将所述经浸渍的载体干燥，
(e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO2。
该方法导致在大孔和中孔表面上形成TiO2晶体。这防止在大孔表面上形成外壳，从而阻止反应气体通过中孔和大孔。这通过以下事实反应出来：载体的多孔分布并不会由于在载体的大孔和中孔表面上沉积TiO2晶体而被显著地改变。
在该方法中，所述β-SiC载体可以特别地是挤出物、小球、珠子、微珠或多孔状泡沫体的形式。
通过本发明的方法获得的载体的比表面积为至少15m2/g，优选为至少20m2/g。
微孔对所述载体的比表面积的贡献有利地为小于5m2/g，甚至更优选为小于3.5m2/g。
所述煅烧(步骤(e))优选在400℃和1000℃之间的温度下进行，优选在500℃和900℃之间进行。有利的是以介于1.5℃/min和3.5℃/min，优选介于1.5℃/min和2.5℃/min之间的梯度来升高温度。
相对于SiC，能够通过上述方法获得的催化剂载体有利地具有的TiO2质量含量(％)(参见下文的"定义"部分)为介于3％和30％之间，优选介于5％和20％之间，甚至更优选介于8％和16％之间，最佳地介于8％和13％之间。有利的是，SiC载体的每平方米(m2)比表面积具有的TiO2含量是小于0.02g，优选小于0.013g，更优选小于0.009g。
在能够通过上述方法获得的催化剂载体上，可以沉积活性相从而获得催化剂。所述活性相是金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的。有利的是，催化剂包含介于5质量％和40质量％，优选介于10质量％和25质量％(相对于所述载体的质量而言)之间的位于载体上的钴，该载体中TiO2/SiC质量比介于5％和20％之间，优选介于8％和16％之间，甚至更优选介于8％和13％之间。
因此，本发明的第一个目的是将能够通过上述制备方法获得的至少部分地覆盖有TiO2的SiC基催化剂载体用于费托反应，或者将通过使活性相沉积在所述催化剂载体上而获得的催化剂用于费托反应，所述活性相是金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的。根据权利要求1的应用，其中所述β-SiC载体是挤出物、小球、珠子、微球或多孔状泡沫体的形式。
有利的是，所述载体的比表面积是至少15m2/g，优选至少20m2/g。微孔对所述载体的比表面积的贡献小于5m2/g。在制备所述载体的方法中，所述煅烧是在介于400℃和1000℃之间的温度下，优选介于500℃和900℃之间的温度下进行的。在煅烧步骤中，以介于1.5℃/min和3.5℃/min，优选介于1.5℃/min和2.5℃/min之间的梯度来升高温度。
本发明的第二个目的是用于将CO和氢气转化为烃的催化方法，其特征在于其涉及通过将活性相沉积在至少部分覆盖有TiO2的SiC-基催化剂载体上而获得的催化剂，所述载体能够通过上述制备方法获得，所述活性相是金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的。
本发明的第三个目的是至少部分地覆盖有TiO2的SiC基催化剂载体，其能够通过上述制备方法获得，包括以下步骤：
(a)提供高孔隙度的β-SiC载体，
(b)制备至少一种TiO2前体的溶液，
(c)用所述溶液浸渍所述载体，
(d)将所述经浸渍的载体干燥，
(e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO2；
或者是通过将活性相沉积在所述催化剂载体上而获得的催化剂，所述活性相是金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的，所述催化剂载体的特征在于：SiC载体的每平方米(m2)比表面积具有的TiO2含量是小于0.02g，优选SiC载体的每平方米(m2)比表面积内TiO2的含量小于0.013g，更优选SiC载体的每平方米(m2)比表面积内TiO2的含量小于0.009g。
在根据本发明第三个目的的催化剂中，TiO2/SiC质量比介于3％和30％之间，5％和20％之间，优选介于8％和16％之间，甚至最适宜地介于8％和13％之间。其比表面积有利的是至少15m2/g，优选至少20m2/g。微孔对所述载体的比表面积的贡献有利的为小于5m2/g。所述载体可以是挤出物、小球、珠子、微珠或多孔状泡沫体的形式。
附图说明
图1-11示出了本发明的实施方案。
图1示出了通过氮吸附脱附法(nitrogen sorptometry)获得的孔分布曲线图。图1A示出了三个样品的曲线：β-SiC(菱形)、根据实施例2的10％TiO2/β-SiC(正方形)、根据实施例4的21％TiO2/79％β-SiC(三角形)。图1B示出了在延伸的x-轴上，β-SiC(菱形)和根据实施例2的10％TiO2/β-SiC(正方形)的曲线，这两个样品与图1A中的相同，但根据实施例7的10％Co/10％TiO2/β-SiC(十字形)的相应曲线不同。图1C示出了四个样品的曲线：根据实施例10的微孔SiC(空心的正方形)，根据实施例10的具有10％Co活性相的微孔SiC(实心的正方形)，根据实施例4的21％TiO2-79％β-SiC(空心的三角形)，根据实施例9的10％Co/21％TiO2-79％SiC。
图2示出了在350℃的空气中煅烧2小时并在300℃的H2下还原之后，负载在β-SiC和10％TiO2/β-SiC上的钴基催化剂的X-射线衍射图。为了比较，还将单独的载体(纯的载体和覆盖有TiO2的载体)的衍射图也示于同一个图中。插入语：将金属钴的衍射峰放大，证实了在TiO2的存在下中间高度的宽度变宽。样品：(a)β-SiC、(b)10％TiO2/β-SiC(根据实施例2)、(c)10％Co/β-SiC(根据实施例5)、(d)10％Co/10％TiO2/β-SiC(根据实施例7)。
图3示出了通过扫描电镜(SEM)在不同的放大倍数下两个样品的显微图片：(A)和(B)：10％Co/β-SiC(根据实施例5)；(C)和(D):10％Co/10％TiO2/β-SiC(根据实施例7)。在各显微图片的下方右手侧示出了条状的长度：1μm(A)和(C),200nm(B)和(D)。
图4示出了通过透射电子显微镜(TEM)获得的根据实施例2所得的10％TiO2/β-SiC载体的一个区域。图4(a)示出了SEM图片，图4(b)示出了在能量过滤方式中获得的化学图从而能够区别含有Ti的面积(白色)和含有Si的面积(黑色)。观察到TiO2明显地覆盖了SiC颗粒。条状的长度对应于50nm。
图5示出了以能量过滤的方式进行透射的能量过滤透过式电子显微镜(EFTEM)获得并以三维的方式示出的两个视图，其以化学图的形式示出根据实施例9的10％Co/21％TiO2-79％β-SiC催化剂的一个区域(两个图片对应于相同区域的前面和后面)。可以看到TiO2(白色)和SiC(灰色)分布于固体的表面。观察到两种钴颗粒(黑色)：负载于SiC区域的大颗粒和数个稀少的负载于TiO2区域的明显较小的颗粒。
图6示出了通过透射电子显微镜获得的根据实施例9(比较)的10％Co/21％TiO2-79％β-SiC催化剂的两种颗粒(图6(a)和图6(b))的另外两个横截面显微照片。这些图片是以电子能量损失光谱的方式(EELS)获取的。颜色：白色＝Co、黑色＝Ti、灰色＝Si。
图7涉及根据本发明的10％Co/10％TiO2/SiC催化剂。其示出基于根据实施例7的10％Co/10％TiO2/β-SiC催化剂的一个区域通过透射电子显微镜(TEM)获得的显微图片(图7(a))和以能量过滤方式(EFTEM)获得的电子图片(图7(b)、7(c)、7(d)，分别用于描绘Si、Ti和Co)。图7(d)能够评估钴颗粒的平均大小为约20nm，条状的长度为100nm。图7(e)和7(f)示出了与图7(a)和7(c)相同的图片；它们稍有放大。图7(e)和7(f)中标记为(1)和(2)的区域被放大，图7(g)和7(h)对应于区域(1)，图7(i)和7(j)对应于区域(2)，应当理解的是图7(g)和7(i)是钛的TEM显微图片，图7(h)和7(j)区域中钛的EFTEM显微图片，条状长度为50nm。
图8示出了利用实施例7的10％Co/10％TiO2/β-SiC催化剂的比质量活性(specific mass activity)和液态烃选择性(SC5+)关于测试时间的函数。比例H2/CO是2，反应温度为215℃，总压力为40大气压，气时空速(GHSV)为2850h-1。
图9示出了利用实施例7的10％Co/10％TiO2/β-SiC催化剂的比质量活性和液态烃选择性(SC5+)关于反应温度的函数。比例H2/CO是2，总压力为40大气压，气时空速(GHSV)为3800h-1。
图10示出了与图7相同样品的第二个区域。图10(a)、(c)和(e)是钛的TEM显微图片，图10(b)、(d)和(f)是钛的EFTEM显微图片。图10(c)和(d)对应于区域(1)，图10(e)和(f)对应于区域(2)。
图11示出了沉积在不同载体上的钴基催化剂的59Co的核磁共振图谱，所述载体是：根据实施例n°5的10％Co/SiC(比较)(图11a)，根据实施例n°9的10％Co/21％TiO2-79％SiC(比较)(图11b)，根据实施例n°7的10％Co/10％TiO2/SiC(图11c)。自旋回波的强度的单位为任意单位。实线是在2K的温度下记录的，虚线是在77K的温度下记录的。
具体实施方式
定义:
在本发明的上下文中，术语“比表面积”是指根据Brunauer，Emmet和Teller法(BET法)确定的比表面积，该方法是本领域已知的，并且在标准NF X 11-621中有详细描述。
材料的孔隙率通常是参照三类孔来定义的，这些孔是通过它们的大小来区分的：微孔(直径小于2nm)，中孔(直径介于2nm和50nm之间)，大孔(直径大于约50nm)。
在本发明的某些实施方案中使用了β-SiC泡沫，其是开孔的多孔状泡沫体的形式。对于“多孔状泡沫体”，我们是指既具有非常低的密度又具有大的孔体积的泡沫。孔开口的尺寸是可变的并且通常介于约800和6000μm之间。可以通过已知的技术来制备这样的泡沫。其具有非常低的微孔隙率。中孔主要与形成孔的桥接相关。这种泡沫的开放大孔隙率可以在30-95％变化，特别是50-90％，其体积密度可以介于0.05g/cm3和0.5g/cm3之间。总体上，对于其作为催化剂载体或作为催化剂的应用，密度低于0.05g/cm3会导致泡沫的机械稳定性存在问题，而密度高于0.5g/cm3则会减少孔细胞容积并且增大压头损失(head lose)，而不能提供任何功能优点。有利地，其密度介于0.1至0.4g/cm3之间。
在本发明的其他实施方案中，β-SiC是以挤出物、小球、微珠或颗粒的形式使用。这种材料可以通过已知的技术来制备。
合成载体的方式
根据一个实施方案，用TiO2前体的有机溶液浸渍高孔隙度的β-SiC载体。所述TiO2前体可以是有机前体，特别是锐钛矿。优选Ti(i-OC3H7)4(缩写为TTIP)。溶剂可以是醇，例如乙醇或异丙醇。有利的是，使用包含Ti(i-OC3H7)4的(分散式的，例如得自Acros公司)乙醇溶液(优选是无水的，从而防止TTIP水解)。
在有利的实施方案中，Ti/Si的摩尔比介于2.5％和10％之间，(即，相对于SiC的总质量，TiO2负载介于5质量％和20质量％)。在浸渍之后，将固体干燥，例如在110℃的烘箱中干燥8小时。有利的是，在浸渍之后在干燥之前将固体置于室温下(例如放置4小时)。通过煅烧将前体转化成TiO2(有利地是在空气中进行)，优选在介于约400℃和约1000℃的温度下进行。温度升高梯度有利地介于1.5℃/min和3.5℃/min之间，优选为约2℃/min。例如，煅烧温度可以为600℃，在该温度下的处理时间可以为5小时。
作为比较，还能够制备包含类似TiO2和SiC含量的杂化材料，但其中这两种相分布于整个固体块中，与这里优选的材料(其中SiC核上覆盖有TiO2层)对比，这样的杂化载体并不包括在本发明内。
为了避免符号被混淆，“x％TiO2/SiC”是指以x％的含量(相对于SiC的质量)将TiO2表层(或至少由个别TiO2颗粒)沉积在SiC载体上所形成的固体，“y％TiO2-SiC”是指含有y％TiO2和(100-y)％SiC(分布于材料块体中)的混合固体(也称为“混杂物”)，应当理解的是，x和y表示质量百分数。
根据本发明的方法确保了细微的TiO2颗粒良好地分散于整个载体的大孔和中孔表面、外部和内部。其防止形成厚的层或外壳。根据现有技术由液体分散液沉积TiO2晶体(形成本领域技术人员所称的“洗涂层”这样的层)并不能在β-SiC载体的深度上获得这样细微的分散。
β-SiC载体可以具有任何合适的几何形状。其特别是可以包括挤出球。其还可以包括β-SiC泡沫。这些载体其本身是已知的，并且可以通过已知方法中的任一种来制备，即：(i)用硅粉末在有机树脂中的悬浮液来浸渍聚氨酯泡沫(Prin法，参见EP 0 624 560 B1、EP 0 836882 B1和EP 1 007 207 A1)；(ii)在介于1100℃和1400℃之间的温度下使SiO蒸气与反应性碳反应(Ledoux法，参见EP 0 313 480B1)；或者(iii)液体或糊状预聚物与硅粉末的混合物的交联、碳化和渗碳(Dubots法，参见EP 0 440 569 B1和EP 0 952 889 B1)。
制备位于载体上的催化剂的方式
在根据本发明的TiO2/SiC载体上，沉积由一种或多种过渡金属构成的活性金属。优选铁、钴或二者的混合物。该沉积有利的是通过利用活性相前体的溶液浸渍多孔体积来实现的，这是本领域技术人员已知的。所述前体可以是金属的至少一种有机金属化合物的溶液，该金属将构成活性相，或者是其有机盐。浸渍之后，将固体干燥(优选在介于100℃和140℃的温度下进行)，随后煅烧(优选在空气中在介于250℃和450℃之间的温度下进行，优选加热梯度介于0.6℃/min和1.6℃/min之间)，从而获得所述金属的氧化物。通过将氧化物前体还原来获得活性相，这优选在介于200℃和380℃温度下进行(优选加热梯度介于2℃/min和4℃/min之间)。
活性相颗粒的平均尺寸(d)(即它们的平均直径)有利地介于15nm和40nm之间。可以基于氧化物前体的尺寸进行评估，其是化学稳定的并因此易于调节其特征(对于铁和钴而言，颗粒大小为氧化物颗粒的约0.75倍)，或者基于根据谢乐公式(Scherrer formula)的衍射峰的宽度来评估，谢乐公式d＝kλ/(τ.cosθ)是已知的，其中λ表示入射光的波长，τ表示衍射峰的半峰高处的宽度，k表示常数，θ是波偏差的二分之一。
在该步骤的一个有利的实施方案中，在浸渍之后，在环境空气中将固体干燥4小时，随后在110℃的烘箱中干燥8小时。随后在350℃(梯度为1℃/min)下在空气中将干燥的固体煅烧2小时，从而获得催化剂的氧化物前体Co3O4/xTiO2/SiC。催化剂是通过以下方式获得的：在氢气流下在300℃(梯度为3℃/min)下将氧化物前体还原6小时。随后将该催化剂表示为yCo/xTiO2/SiC，其中y表示催化剂上的钴的负载量(百分数)([Co]/[TiO2+SiC])，x表示SiC载体上TiO2的负载量([TiO2]/[SiC])。Co颗粒的平均尺寸为约20nm。
催化剂的使用
根据本发明的催化剂是为费托反应专门设计的，更通常地是为将CO和氢气的混合物催化转化成烃而专门设计的。载体可以具有任何合适的几何形状，其可以是小球、珠子、微珠、挤出物的形式，或者是泡沫板或泡沫柱的形式。
利用催化剂获得了最好的结果，该催化剂的载体具有的TiO2/SiC质量比介于8％和16％之间，最佳地介于8％和13％之间。
优点
相对于目前文献报道的那些催化剂，利用这样的催化体系的额外的优点在于如下：
(i)根据所用反应器的性质，载体易于成型，
(ii)对载体的中孔分布和大孔分布的良好控制，使之能够更好地接近反应物，并且能够更好地除去中间反应产物，
(iii)相对于二氧化硅或氧化铝，该载体具有更高的导热性，使之能够降低在催化剂表面上的热点形成，应当理解的是，热点可以导致选择性下降，还促使活性相颗粒的烧结，
(iv)相对于宏观的TiO2载体(挤出物、泡沫、环、珠子等)，该载体具有更高的机械稳定性，更好的耐磨耗性，因为TiO2处于载体的孔中，而并不是位于其表面。如果以微珠的形式在“浆”式反应器中使用催化剂，那么这种耐磨耗性是特别重要的。
例子
实施例n°1-3(本发明):将TiO2沉积在SiC载体上
提供具有40m2/g比表面积和无微孔的孔分布的多孔SiC颗粒。用含有Ti(i-OC3H7)4的乙醇溶液浸渍该颗粒的孔体积，其中所述Ti(i-OC3H7)4的量足以沉积与5％TiO2,10％TiO2和15％TiO2(基于SiC的重量)相应的Ti负载，其分别为实施例编号1、2和3的材料。
浸渍之后，将固体在室温下放置4小时，随后在110℃的烘箱中干燥8小时。随后通过在空气下在600℃(温度升高梯度为2℃/min)下煅烧5小时来将前体盐转化成TiO2。由此获得的材料分别具有38m2/g、41m2/g和41m2/g的比表面积，对应于实施例1、2和3。起始SiC和10％TiO2/SiC的孔分布记录在图1A中。
图4(b)示出了10％TiO2/SiC载体的EFTEM(能量过滤透射电子显微镜)图片。左手边的图片编号4(a)是TEM截面图，其能够看到整个样品。图4(b)的图片清晰地示出了TiO2薄层的存在，其覆盖SiC颗粒的多孔表面。
实施例n°4(比较):制备包含21％TiO2和79％SiC的混合TiO2-SiC载体
如下制备混合TiO2-SiC材料：
提供1620g硅粉末、1520g固态酚醛清漆树脂、600g的TiO2粉末(Degussa-Evonik的P25，BET表面积为约50m2/g，平均粒径为20nm左右)、78g六亚甲基季胺(HMT)、30g Zusoplast粉末增塑剂PS1、200g的35％聚乙烯醇溶液和1195g水。
将粉末混合。用所述量的水稀释聚乙烯醇。通过在搅拌下将液体混合物引入粉末的方式制备可挤出的混合物。将所述混合物挤出从而形成直径为3mm的小球。在环境空气中干燥之后，在150℃下干燥4小时，在1360℃在氩气流中将小球处理1小时。所得固体包含83.7质量％的SiC和16.3质量％的TiC(即，相对于Ti+Si的总量，Ti的摩尔分数为11.5％)。
X-射线衍射示出所得固体是SiC和TiC的混合物(“SiC-TiC”复合物)。其BET比表面积是54m2/g，微孔表面积为27m2/g。
随后，在空气下在400℃下将所述SiC-TiC复合物氧化8小时。由此获得20.6质量％TiO2-79.4质量％SiC(即相对于Ti+Si的总量，Ti的摩尔分数为11.5％)的复合物，其机械强度为59N/mm。其比表面积为83m2/g，微孔表面积为53m2/g。图5示出该材料的表面是由等量并存的SiC区域和TiO2区域构成。
因此，该材料具有与实施例2相似的组成，但其孔性质(一方面)和其表面组成(另一方面)使之成为非常不同的催化载体。
实施例5(比较):制备10％Co/SiC催化剂
由已经在实施例1-3中使用的原料SiC制备具有10％钴但不含钛的催化剂。
制备硝酸钴的水溶液，通过多孔容积法将其浸渍到SiC上。计算硝酸钴的浓度从而使最终的催化剂具有所需的钴负载量。随后在环境空气中将固体干燥4小时，随后在110℃的烘箱中干燥8小时。随后在空气中在350℃(梯度为1℃/min)下将其煅烧2小时，从而获得催化剂的氧化物前体Co3O4/SiC。随后通过在氢气流下在300℃(梯度为3℃/min)下将氧化物前体还原6小时的方式获得10％Co催化剂。其比表面积为33m2/g。Co颗粒的平均尺寸被评估为40-50nm(参见表1)。
实施例6-8(本发明):制备10％Co/TiO2/SiC催化剂
重复实施例5，用实施例1-3中所制备的固体替换所述SiC载体。然后获得均包含10％Co负载量的实施例6、7和8的催化剂。测量所述催化剂的比表面积以及Co颗粒的平均直径，结果记录在表1中。
相对于初始载体的比表面积，沉积在覆盖有TiO2层的载体上的10％Co催化剂未表现出任何比表面积的实质改变，即使在SiC上沉积Co之后，比表面积从40m2/g降低至33m2/g。
TiO2的存在显著影响了钴颗粒的平均尺寸。事实上，当载体预先覆盖有10重量％的TiO2时，SiC上钴颗粒的平均尺寸因而从约40-50nm变至约20nm。
催化剂的X-射线衍射谱图示于图2。在衍射图谱上TiO2的衍射峰清晰可见。衍射还示出还原是(相对)完全的，因为没有看到对应于钴氧化物、CoO和/或Co3O4的衍射峰。该图中钴衍射峰的放大图示出(图2的插图)该峰的半峰高处的宽度增加，这表明在TiO2的存在下，涉及相干衍射的钴颗粒的尺寸较小。
实施例5和7的催化剂(10％Co/SiC和10％Co/10％TiO2/SiC)的SEM图片示于图3中，其示出在TiO2的存在下，钴颗粒的尺寸显著下降。这些结果与通过上述X-射线衍射示出的结果是一致的：通过存在TiO2表层，因而钴颗粒的分散得以显著改进。
基于10％Co/10％TiO2/SiC催化剂所获得的EFTEM(能量过滤透射电子显微镜)图片示于图7中，图7(c)和7(d)示出钴颗粒分散于TiO2层上。在图7(d)的图中观察到钴颗粒的平均尺寸是相对小的(等级为20nm)并且是均匀的。该结果与上述钴衍射峰变宽所得的结果是一致的(表1)。图10涉及相同样品的另一个区域，其印证了这些结果和结论。
实施例9(比较):制备10％Co/21％TiO2-SiC催化剂
根据实施例5，通过用实施例4中制备的21％TiO2-SiC混合固体来替换所述SiC载体从而制备10％Co催化剂。图5和6示出所得的催化剂具有两种活性相群：非常大的Co颗粒，其位于SiC区域的表面，以及一些非常小的Co颗粒，其沉积在TiO2区域。在实施例4中制备的固体具有83m2/g的比表面积和大量直径小于10nm的孔。在沉积10％Co之后，比表面积下降至25m2/g。图1C示出了该载体的孔分布，以及在沉积10％Co之后所得催化剂的孔分布。观察到在沉积活性相之后，具有小直径的孔已经消失。
实施例10(比较):制备和测试10％Co/SiC催化剂
在具有约58m2/g并且具有27m2/g微孔隙率的微孔SiC载体上制备包含活性钴相的催化剂(按照实施例5所述的方法进行沉积)。在沉积活性相之后，所测量的比表面积为不大于24m2/g。图1C记载了起始SiC样品的孔分布以及在沉积10％Co之后所得催化剂的孔分布。在沉积活性相之后，存在于原始载体上的具有小直径的孔已经消失，因此其对催化反应没用。
实施例11:评价本发明和比较例的不同催化剂的催化性能。
在费托反应中评价了实施例5、6、7、8和9中制备的催化剂的性能。这些结果记录于表2中。与仅在SiC上制备的催化剂相比，观察到含有位于SiC上连续10％TiO2层的催化剂的催化活性变为两倍。催化测试表明TiO2含量对具有10质量％钴浓度的钴基催化剂的催化性能具有显著影响。
在215℃下的结果表明：对于具有负载有10质量％钴的催化剂，其具有10％含量TiO2时在费托反应(以CoTY表示)中的活性是最佳的，而当其具有较低的TiO2负载量(5质量％)和较高的TiO2负载量(15质量％)时的活性为一半高。但是，应当注意的是根据实际的钴负载量，掺杂剂的最佳含量可以有所不同。确实，当钴负载量升高时，例如从10质量％升高至或30质量％，TiO2负载量的最佳值可以有所不同。
应当注意的是，与两种气态的催化剂相比，具有10质量％TiO2的催化剂的C5+选择性稍有下降。这可能是因为在使用具有10％TiO2的负载量的催化剂时转化率更高。选择性下降可能是因为钴颗粒尺寸较小，这在费托反应中有生成轻质烃产物的趋势。
我们将更详细地讨论实施例7中制备的催化剂的性能。评价了这些催化剂(10％Co/10％TiO2/SiC)的催化性能的稳定性，结果示于图8中。该图清晰地示出液态烃活性和催化剂的选择性作为测试时间的函数是极其稳定的。
还评价了在费托反应中反应温度对实施例7的催化剂(10％Co/10％TiO2/SiC)的活性的影响，结果示于图9中和表2中。该表还示出了利用其它实施例制备的催化剂获得的其它催化测试结果。应当注意的是，在利用实施例7的催化剂进行的测试中，气时空速从2850h-1升高至3800h-1，从而避免过度转化，该过度转化可能会导致催化床中热量流失的问题。该热量流失会通过使活性相颗粒烧结而改变活性相的性质。FTS活性显著提高了反应温度，同时液态烃选择性保持高和稳定。比质量活性(specific mass activity)达到约0.6gc5+/gcatalyst/h，液态烃选择性在225℃下为约90％。还应当注意的是，催化剂具有相对高的稳定性，在每个测试阶段没有观察到失活。
作为对照，实施例9中通过将Co沉积在21％TiO2-SiC混合材料上制备的催化剂具有远远低于本发明催化剂的比活性(specificactivity)。
这些结果证明根据本发明制备的催化剂对于FT反应具有非常好的催化性能，并且随着时间具有优异的稳定性。
实施例n°12:通过NMR表征催化剂
以下实施例关注的是载体的性质对钴颗粒的分布的影响。例如，测试了三个SiC基催化剂：纯的SiC(即比较例编号5的10％Co/SiC)，掺杂有21％TiO2的SiC(即比较例编号9的10％Co/21％TiO2-79％SiC)，以及覆盖有TiO2层(在后合成中沉积的)的SiC(即实施例编号7的10％Co/10％TiO2/SiC)。通过59Co的NMR来分析位于不同催化剂上的钴颗粒的分散(P.Panissod,C.Meny,Appl.Magn.Reson.19,447,2000)。
59Co的NMR表明：相对于两个其他催化剂，在10％Co/10％TiO2/SiC催化剂上具有小于8nm的大小的钴颗粒的数目显著升高。事实上，通过在两个阻挡温度(blocking temperature)2K和77K下获得的曲线之间的差异(参见图11)可以确定，形成具有<8nm尺寸的颗粒的钴原子的数目是：对于10％Co/10％TiO2/SiC催化剂，为约70％，而对于10％Co/21％TiO2-79％SiC催化剂，仅为33％，对于10％Co/SiC催化剂，仅为28％。由此获得的结果可以确认在SiC载体的表面上沉积TiO2层能够实质上改进钴颗粒的分散，这解释了在费托合成中催化活性的显著改进。但是，应当注意的是，对于不同的催化剂，通过NMR获得的尺寸分布彼此稍有不同，并且这并不是因为形成了聚集体。事实上，通过透射电子显微镜观察聚集体的形成会导致对催化剂中钴颗粒的平均尺寸低估。
表1
用于FT合成的载体和催化剂的性质
表2
负载在SiC和用TiO2改进的SiC上的钴基催化剂在FT合成中的催化性能
反应条件:H2/CO之比＝2，总压力＝40大气压
(a)Co-时间收率(CoTY):每个钴位点的收率表示单位质量的钴每小时所转化的CO的摩尔数(即:CO[mol]/Co[g]/[h])。
(b)比质量活性(SMA):比质量活性(SMA)表示每克催化剂在每小时所形成的烃(>C5)的质量(gc5+/gcatalyst/[h])。
NM表示"未测量"。

Claims (25)

1.至少部分地覆盖有TiO2的SiC基催化剂载体或者通过将活性相沉积在所述催化剂载体上而获得的催化剂用于费托反应的应用，所述载体能够通过包括以下步骤的制备方法获得：
(a)提供高孔隙度的β-SiC载体，
(b)制备至少一种TiO2前体的溶液，
(c)用所述溶液浸渍所述载体，
(d)将所述经浸渍的载体干燥，
(e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO2；
所述活性相为金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述β-SiC载体是挤出物、小球、珠子、微珠或多孔状泡沫体的形式。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述载体的比表面积为至少15m2/g，并且优选为至少20m2/g。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于微孔对所述载体的比表面积的贡献小于5m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于所述煅烧是在介于400℃和1000℃，优选500℃和900℃之间的温度下进行的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的应用，其特征在于所述温度有利的是在介于1.5℃/min和3.5℃/min之间，优选介于1.5℃/min和2.5℃/min之间的梯度下升高的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的应用，其特征在于，在所述催化剂载体上，TiO2/SiC的质量比介于3％和30％之间，优选介于5％和20％之间，甚至更优选介于8％和16％之间，最佳地介于8％和13％之间。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在所述催化剂载体中，SiC载体的每平方米比表面积内TiO2含量小于0.02g，优选地SiC载体的每平方米比表面积内TiO2的含量小于0.013g，更优选地SiC载体的每平方米(m2)比表面积内TiO2的含量小于0.009g。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂包含介于5质量％和40质量％之间，优选介于10质量％和25质量％之间(相对于所述载体的质量表示)位于载体上的钴，所述载体中TiO2/SiC的质量比介于5％和20％之间。
10.一种用于将CO和氢气催化转化为烃的方法，其特征在于，该方法涉及通过将活性相沉积在SiC基催化剂载体上所获得的催化剂，所述载体至少部分地覆盖有TiO2，其能够通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供高孔隙度的β-SiC载体，
(b)制备至少一种TiO2前体的溶液，
(c)用所述溶液浸渍所述载体，
(d)将所述经浸渍的载体干燥，
(e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO2，
所述活性相为金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述催化剂包含介于5质量％和40质量％之间，优选介于10质量％和25质量％之间(相对于所述载体的质量表示)位于载体上的钴，所述载体中TiO2/SiC的质量比介于5％和20％之间，更优选介于8％和16％之间，最佳介于8％和13％之间。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述β-SiC载体是挤出物、小球、珠子、微珠或多孔状泡沫体的形式。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于所述载体的比表面积为至少15m2/g，并且优选为至少20m2/g。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于微孔对所述载体的比表面积的贡献小于5m2/g。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于所述煅烧是在介于400℃和1000℃，优选500℃和900℃之间的温度下进行的。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于在所述煅烧步骤中，所述温度是在介于1.5℃/min和3.5℃/min之间，优选介于1.5℃/min和2.5℃/min之间的梯度下升高的。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其特征在于在所述催化剂载体中，TiO2/SiC的质量比介于3％和30％之间，优选介于5％和20％之间，甚至更优选介于8％和16％之间，最佳地介于8％和13％之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于在所述催化剂载体中，SiC载体的每平方米比表面积内TiO2含量小于0.02g，优选地SiC载体的每平方米比表面积内TiO2的含量小于0.013g，更优选地SiC载体的每平方米(m2)比表面积内TiO2的含量小于0.009g。
19.一种至少部分地覆盖有TiO2的SiC基催化剂载体，其能够通过包括以下步骤的制备方法获得:
(a)提供高孔隙度的β-SiC载体，
(b)制备至少一种TiO2前体的溶液，
(c)用所述溶液浸渍所述载体，
(d)将所述经浸渍的载体干燥，
(e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO2；或者
一种通过将活性相沉积在所述催化剂载体上而获得的催化剂，所述活性相为金属钴、金属铁或二者的混合物，其是粉末状的，
所述催化剂载体的特征在于SiC载体的每平方米比表面积内TiO2含量小于0.02g，优选地SiC载体的每平方米比表面积内TiO2的含量小于0.013g，更优选地SiC载体的每平方米(m2)比表面积内TiO2的含量小于0.009g。
20.根据权利要求19所述的催化剂载体，其特征在于，TiO2/SiC的质量比介于3％和30％之间，优选介于5％和20％之间，甚至更优选介于8％和16％之间，最佳地介于8％和13％之间。
21.根据权利要求19或20所述的催化剂载体，其特征在于，其是挤出物、小球、珠子、微珠或多孔状泡沫体的形式。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，其比表面积为至少15m2/g，优选为至少20m2/g。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，微孔对所述载体的比表面积的贡献小于5m2/g。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述煅烧是在介于400℃和1000℃，优选500℃和900℃之间的温度下进行的。
25.根据权利要求19-24中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，在所述煅烧步骤中，所述温度是在介于1.5℃/min和3.5℃/min之间，优选介于1.5℃/min和2.5℃/min之间的梯度下升高的。
CN201380034276.5A 2012-06-26 2013-06-24 用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体 Active CN104661748B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1256028A FR2992236A1 (fr) 2012-06-26 2012-06-26 Supports de catalyseur a base de carbure de silicium recouvert de tio2 pour la synthese de fischer-tropsch
FR1256028 2012-06-26
FR1257446 2012-07-31
FR1257446 2012-07-31
PCT/FR2013/051465 WO2014001697A1 (fr) 2012-06-26 2013-06-24 Supports de catalyseur à base de carbure de silicium recouvert de TiO2 pour la synthèse de Fischer-Tropsch

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104661748A true CN104661748A (zh) 2015-05-27
CN104661748B CN104661748B (zh) 2019-04-12

Family

ID=48914327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380034276.5A Active CN104661748B (zh) 2012-06-26 2013-06-24 用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9416066B2 (zh)
EP (1) EP2864044B1 (zh)
CN (1) CN104661748B (zh)
AU (1) AU2013283037B2 (zh)
BR (1) BR112014032448B1 (zh)
DK (1) DK2864044T3 (zh)
EA (1) EA030287B1 (zh)
WO (1) WO2014001697A1 (zh)
ZA (1) ZA201500420B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108855169A (zh) * 2018-08-16 2018-11-23 南京林业大学 用作填料的多孔碳化硅/改性二氧化钛复合光催化剂制备方法
CN109261184A (zh) * 2018-11-23 2019-01-25 哈尔滨工业大学 一种SiC/TiO2复合光催化纳米颗粒的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014207096A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Sicat Method for manufacturing shaped beta-sic mesoporous products and products obtained by this method
CA2955307C (en) * 2014-07-16 2023-09-05 Velocys Technologies, Ltd. Cobalt-containing fischer-tropsch catalysts, methods of making, and methods of conducting fischer-tropsch synthesis
CA2992159A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Bp P.L.C. Extruded titania-based materials comprising one or more acids or prepared using one or more acids
EP3322519A1 (en) 2015-07-14 2018-05-23 Bp P.L.C. Extruded titania-based materials comprising quaternary ammonium compounds and/or prepared using quaternary ammonium compounds
WO2017009428A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Bp P.L.C. Extruded titania-based material comprising zirconium oxide
EP3322530A1 (en) 2015-07-14 2018-05-23 Bp P.L.C. Extruded titania-based material comprising mesopores and macropores
KR101954067B1 (ko) * 2017-11-28 2019-03-06 한국과학기술연구원 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법
US20210245139A1 (en) * 2018-06-06 2021-08-12 Nexceris Innovation Holdings, Llc. Catalyst support materials, catalyst supports, catalysts and reaction methods using catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2520081A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-17 The Ohio State University Silicon carbides, silicon carbide based sorbents, and uses thereof
CN101663090A (zh) * 2007-03-01 2010-03-03 牛津催化剂有限公司 促进的基于碳化物的费-托催化剂、其制备方法及其应用
US20110123409A1 (en) * 2007-11-30 2011-05-26 Cuong Phamhuu Chemical reactor with nanometric superstructure
CN102202787A (zh) * 2008-10-30 2011-09-28 约翰森·马瑟公开有限公司 钴催化剂前体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4914070A (en) 1987-10-19 1990-04-03 Pechiney Electrometallurgie Process for the production of silicon carbide with a large specific surface area and use for high-temperature catalytic reactions
FR2657603B1 (fr) 1990-01-29 1993-07-09 Pechiney Electrometallurgie Procede d'obtention de corps solides poreux a base de carbure refractaire a l'aide de composes organiques et de metal ou metallouide.
FR2705340B1 (fr) 1993-05-13 1995-06-30 Pechiney Recherche Fabrication de mousse de carbure de silicium à partir d'une mousse de polyuréthane imprégnée de résine contenant du silicium.
JP3354330B2 (ja) 1994-02-03 2002-12-09 ブラザー工業株式会社 縫製データ補正装置
FR2754741B1 (fr) 1996-10-21 1998-11-20 Pechiney Recherche Support de catalyseur en mousse de sic a peau renforcee et systemes catalytiques correspondants
FR2758279B1 (fr) 1997-01-13 1999-02-26 Pechiney Recherche Support de catalyseur a base de carbure de silicium a surface specifique elevee sous forme de granule ayant des caracteristiques mecaniques ameliorees
FR2766389B1 (fr) 1997-07-25 1999-09-03 Pechiney Recherche Mousse de carbure de silicium a surface specifique elevee et a caracteristiques mecaniques ameliorees
US6255358B1 (en) 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
ATE341396T1 (de) 2000-07-24 2006-10-15 Sasol Tech Pty Ltd Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus einem synthesegas
GB0030170D0 (en) 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
US7163963B2 (en) 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
DE102005019103B4 (de) 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
FR2879478B1 (fr) 2004-12-17 2007-10-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch
FR2887545B1 (fr) * 2005-06-27 2007-08-10 Total Sa Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de mousse de sic
FR2935908B1 (fr) * 2008-09-12 2011-01-14 Centre Nat Rech Scient Photocatalyseurs a base de mousses tridimentionnelles structurees en carbure et notamment en beta-sic
WO2010141379A2 (en) 2009-06-03 2010-12-09 Rentech, Inc. Slurry bed fischer-tropsch catalysts with silica/alumina structural promoters
FR2965191A1 (fr) * 2010-09-23 2012-03-30 Centre Nat Rech Scient Reacteur a plaques pour la synthese fischer-tropsch

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2520081A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-17 The Ohio State University Silicon carbides, silicon carbide based sorbents, and uses thereof
US20060110308A1 (en) * 2004-09-17 2006-05-25 Puneet Gupta Silicon carbides, silicon carbide based sorbents, and uses thereof
CN101663090A (zh) * 2007-03-01 2010-03-03 牛津催化剂有限公司 促进的基于碳化物的费-托催化剂、其制备方法及其应用
US20110123409A1 (en) * 2007-11-30 2011-05-26 Cuong Phamhuu Chemical reactor with nanometric superstructure
CN102202787A (zh) * 2008-10-30 2011-09-28 约翰森·马瑟公开有限公司 钴催化剂前体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAXIME LACROIX等: "Silicon carbide foam composite containing cobalt as a highly selective and re-usable Fischer–Tropsch synthesis catalyst", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
SOPHIE CERNEAUX,ET AL: "Sol-gel synthesis of SiC-TiO2 nanoparticles for microwave processing", 《NANOTECHNOLOGY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108855169A (zh) * 2018-08-16 2018-11-23 南京林业大学 用作填料的多孔碳化硅/改性二氧化钛复合光催化剂制备方法
CN109261184A (zh) * 2018-11-23 2019-01-25 哈尔滨工业大学 一种SiC/TiO2复合光催化纳米颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2864044A1 (fr) 2015-04-29
EP2864044B1 (fr) 2019-12-25
US9416066B2 (en) 2016-08-16
AU2013283037A8 (en) 2015-03-12
WO2014001697A1 (fr) 2014-01-03
CN104661748B (zh) 2019-04-12
EA201590075A1 (ru) 2015-05-29
AU2013283037A1 (en) 2015-01-22
AU2013283037B2 (en) 2017-05-25
DK2864044T3 (da) 2020-03-16
US20150191401A1 (en) 2015-07-09
BR112014032448A2 (pt) 2017-06-27
EA030287B1 (ru) 2018-07-31
BR112014032448B1 (pt) 2020-11-17
ZA201500420B (en) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104661748A (zh) 用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体
Wang et al. Design of a carbon-resistant Ni@ S-2 reforming catalyst: Controllable Ni nanoparticles sandwiched in a peasecod-like structure
Ay et al. Dry reforming of methane over CeO2 supported Ni, Co and Ni–Co catalysts
EP3061525B1 (en) Method to prepare a cobalt-based catalyst based on metal structure for fischer-tropsch reaction for selective synthetic oil production
Xie et al. Ni nanoparticles immobilized Ce-modified mesoporous silica via a novel sublimation-deposition strategy for catalytic reforming of methane with carbon dioxide
Wei et al. Multifunctional catalysts of three-dimensionally ordered macroporous oxide-supported Au@ Pt core–shell nanoparticles with high catalytic activity and stability for soot oxidation
JP5090367B2 (ja) 金属硝酸塩転化法
Tian et al. Facile immobilization of Ni nanoparticles into mesoporous MCM-41 channels for efficient methane dry reforming
Merino et al. On the Way to a More Open Porous Network of a Co–Re/Al 2 O 3 Catalyst for Fischer–Tropsch Synthesis: Pore Size and Particle Size Effects on Its Performance
WO2010049715A1 (en) Cobalt catalyst precursor
Bepari et al. Co-Ru catalysts with different composite oxide supports for Fischer–Tropsch studies in 3D-printed stainless steel microreactors
JP5284963B2 (ja) 金属硝酸塩の転化方法
Coronel-García et al. Study of Co, Ru/SBA-15 type materials for Fischer–Tropsch synthesis in fixed bed tubular reactor: I. Effect of the high Ru content on the catalytic activity
Tanimu et al. Oxidative dehydrogenation of n-butane to butadiene catalyzed by new mesoporous mixed oxides NiO-(beta-Bi2O3)-Bi2SiO5/SBA-15 system
KR101524574B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법
KR20140104636A (ko) 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법
AU2012264468B2 (en) Catalytic process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons
US9687822B2 (en) Process for preparing a cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor
Westphalen et al. Improvement of C–C Coupling Using SiC as a Support of Cobalt Catalysts in Fischer Tropsch Synthesis
García Blanco et al. Effect of the synthesis method on Co-catalysts based on MCM-41 for the Fischer–Tropsch reaction
Zhao et al. Modulating Fischer-Tropsch synthesis performance on the Co3O4@ SixAly catalysts by tuning metal-support interaction and acidity
Liotta et al. Ceria-zirconia nanostructured materials for catalytic applications: Textural characteristics and redox properties
Sun et al. Preparation and characterization of nickel–titanium composite xerogel catalyst for CO2 reforming of CH4
Bonne et al. A general route to synthesize supported isolated oxide and mixed-oxide nanoclusters at sizes below 5 nm
SUN et al. Influence of pretreatment conditions on the structure and catalytic performance of supported cobalt catalysts derived from metal-organic frameworks

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant