CN104650374B - 一种金属卟啉氧传感膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，它涉及一种金属卟啉氧传感膜的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的氧传感膜在包埋磷光试剂后存在灵敏度低、响应时间长、磷光试剂易光降解及线性拟合强度低的问题。方法：本发明以八乙基卟啉铂为指示剂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯为共聚物基质、磷酸三丁酯为增塑剂、偶氮二异丁腈的甲苯溶液为引发剂制备氧传感膜。本发明用于制备金属卟啉氧传感膜。

Description

一种金属卟啉氧传感膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉氧传感膜的制备方法。

背景技术

金属卟啉化合物分子具有强的光谱可见区吸收、较好的光学稳定性、较高的热稳定性、较长的发光寿命(几百纳秒，甚至可以达到几十微秒)、高的量子产率和较大的Stokes位移、且易被氧分子猝灭等特性，能满足实际应用中对传感器响应时间短、灵敏度高、稳定性好及使用寿命长的要求。

目前常用的载体材料包括无机硅氧烷、有机高分子材料，比如，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、溶胶-凝胶(sol-gel)以及介孔材料等。已有的光化学氧传感器大都采用物理包埋的方式，将磷光指示剂固定在无机硅氧烷或有机高聚物基质中制备氧传感膜，无机硅氧烷如溶胶-凝胶基质氧气通透性好，但膜的机械稳定性欠佳，容易开裂；有机高分子材料一般都具有良好的机械稳定性，并且与磷光指示剂有较好的相容性，但传统的有机高聚物基质如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等对氧气的通透性、扩散常数和溶解度都比较低，包埋磷光试剂后往往存在灵敏度较低、响应时间较长及磷光试剂易光降解等不足，同时猝灭曲线较严重地偏离Stern-Volmer线性方程，给传感器的校正带来困难。

发明内容

本发明是要解决现有方法制备的氧传感膜在包埋磷光试剂后存在灵敏度低、响应时间长、磷光试剂易光降解及线性拟合强度低的问题，而提供一种金属卟啉氧传感膜的制备方法。

本发明一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行：

一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h～12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3～5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5～4.5):1；步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为1g:(50～200)mL；步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为(5～20):1；

二、将无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入甲苯将其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉铂和磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min～120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡10min～30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1mm～2mm；步骤二中所述的无色透明的共聚物与甲苯的体积比为1:(3～5)；步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为1mL:(0.5～50)μg；步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1:(0.1～0.3)。

本发明的有益效果：

本发明工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单。制备的金属卟啉氧传感膜对氧气响应性能高，测量范围宽，具备一定的疏水效果，在水中较长时间性质稳定。制备的金属卟啉氧传感膜Stern-Volmer方程线性相关性高，可用于精确测量溶解氧，具备良好的光稳定性与热稳定性。

附图说明

图1为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与氧传感膜猝灭比的关系图；

图2为磷酸三丁酯添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；

图3为八乙基卟啉铂添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；

图4为实施例三步骤一制得的无色透明的共聚物含氟量与接触角的关系图；

图5为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的Stern-Volmer曲线随氧气体积分数变化关系图；

图6为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的荧光强度I随氧气体积分数变化关系图；

图7为在光照条件下实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的磷光强度与时间的关系图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行：

一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h～12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3～5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5～4.5):1；步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为1g:(50～200)mL；步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为(5～20):1；

二、将无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入甲苯将其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉铂和磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min～120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡10min～30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1mm～2mm；步骤二中所述的无色透明的共聚物与甲苯的体积比为1:(3～5)；步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为1mL:(0.5～50)μg；步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1:(0.1～0.3)。

本实施方式步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯是利用NaOH溶液除去其中阻聚剂，并用MgSO₄干燥后，得到的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。

本实施方式的包埋方式采用溶剂挥发法。

本实施方式工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单。制备的金属卟啉氧传感膜对氧气响应性能高，测量范围宽，具备一定的疏水效果，在水中较长时间性质稳定。制备的金属卟啉氧传感膜Stern-Volmer方程线性相关性高，可用于精确测量溶解氧，具备良好的光稳定性与热稳定性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述水浴加热10h。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为10:1。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为1mL:2μg。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1:0.2。其他与具体实施方式一至五之一相同。

通过以下实施例验证本发明的效果：

实施例一：一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行：

一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h～12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3～5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5～4.5):1；步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为1g:(50～200)mL；步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为10mL:1mL；

二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入8mL甲苯将其溶解，然后向其中加入4.10～4.26μg八乙基卟啉铂和0.05mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min～120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡10min～30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.5mm。

图1为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与氧传感膜猝灭比的关系图；如图1所示与聚甲基丙烯酸甲酯膜相比，加入甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物膜对氧气的响应能力有所增强。因此，可以通过改变甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体配比来控制氧传感膜的灵敏度。然而，随着含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯的量逐渐增多，共聚物在甲苯中的溶解性越来越低。当聚合物全为甲基丙烯酸三氟乙酯或其含量较大时，聚合物在甲苯中无法溶解。当单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的配比接近1:1时，猝灭比最大。

氧传感膜的基质必须具有良好的气体透过性。本发明采用的甲基丙烯酸三氟乙酯由于其氟原子具有很强的电负性，这导致氧气的吸电子性能较高，基质的氧气透过性良好。

实施例二：一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行：

一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h～12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3～5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1；步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为1g:(50～200)mL；步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为10mL:1mL；

二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入8mL甲苯将其溶解，然后向其中加入4.10～4.26μg八乙基卟啉铂和0.01mL～0.09mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min～120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡10min～30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.3mm。

由于甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物分子间作用力较强。因此，当聚合物未加入增塑剂时，传感膜弹性与柔韧性较弱、机械稳定性欠佳，这对今后溶解氧的测量会产生不良影响。本发明采用加入增塑剂的方式来提高膜的性能。增塑剂可以提高聚合物链的活动性，削弱分子间相互作用力，降低体系黏度，提高氧传感膜的稳定性、柔韧性及氧气透过性。图2为磷酸三丁酯添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；如图2所示含增塑剂较低的氧传感膜柔韧性较差。在增塑剂磷酸三丁酯用量为0.01～0.05mL时，随着增塑剂用量的增加，传感膜的猝灭比逐渐增大。当增塑剂用量超过0.05mL时，猝灭比有所降低，并出现逐渐稳定的趋势。在超声清洗涂膜后的石英片时，发现增塑剂用量较高的氧传感膜对石英片附着力较低，极易从石英片上脱落。这是因为增塑剂用量过大时将分散聚合物的物理交联点，导致体系黏度下降。

实施例三：一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行：

一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h～12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3～5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1；步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为1g:(50～200)mL；步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为10mL:1mL；

二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入8mL甲苯将其溶解，然后向其中加入0.5μg～50.00μg八乙基卟啉铂和0.05mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min～120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡10min～30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.6mm。

图3为八乙基卟啉铂添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；由图3可知，在指示剂负载量在0.5μg～5μg时，猝灭比随负载量的增加而增大；在指示剂负载量在5～50μg时，猝灭比随负载量的增加而减小，并最终稳定在4.10μg～4.26μg之间。由于Pt(Ⅱ)配合物的平面四方配位构型要求及共轭刚性配体间的π-π堆积作用，指示剂负载量越大，所引起的磷光自猝灭效应越强。这是因为指示剂八乙基卟啉铂的负载量越大。膜溶液中指示剂浓度越大，指示剂分子相互作用越强，形成激基缔合物的几率越大，而这种激基缔合物无法在原有的激发波长下产生磷光。

将实施例三步骤一制得的无色透明的共聚物采用接触角(CA)测试、热分析(TGA)、红外光谱分析(FT-IR)进行表征。图4为实施例三步骤一制得的无色透明的共聚物含氟量与接触角的关系图；从图中可以看出随着含氟量的增大，共聚物膜对蒸馏水的接触角增大，疏水性增强，表面能逐渐降低。这是由于在聚合物主链上引入氟烷基侧链后，聚合物在成膜过程中含氟结构单元优先向外表面迁移，造成氟元素在表面富集，因而随着TFEMA单体比例的增加，聚合物膜表面的氟含量增加，造成其接触角增大，表面能降低。

将实施例三制备的金属卟啉氧传感膜改变改变氧气饱和载液和氮气饱和载液的流量比，配制不同浓度的溶解氧标准溶液。测定由氮气饱和的载液流经传感膜的磷光强度I₀与各溶解氧浓度下磷光强度I的比值。根据最小二乘法原理求得线性回归方程，建立响应信号下与溶解氧浓度[Q]的定量分析模型。图5为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的Stern-Volmer曲线随氧气体积分数变化关系图；从图中可以看出在测定的浓度范围内，响应信号与浓度存在良好的线性关系，说明了可以用于今后确定溶解氧的浓度；图6为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的荧光强度I随氧气体积分数变化关系图；从图中可以看出在测定的浓度范围内，响应信号与浓度存在衰减关系，说明了溶解氧的存在对荧光强度具有一定的猝灭作用。

将实施例三制备的金属卟啉氧传感膜置于蒸馏水中在最大激发波长为325nm的光源照射1h。图7为在光照条件下实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的磷光强度与时间的关系图；从图中可以看出在记录的所有点中，磷光强度最大值为227.59635，最小值为227.50256，平均值为227.55037。连续照射1h磷光强度衰减小于0.04121％，说明了氧传感膜具有较高的稳定性。

Claims (2)

1.一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行：

一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h～12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3～5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1；步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为1g:(50～200)mL；步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为10mL:1mL；

二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入8mL甲苯将其溶解，然后向其中加入0.5μg～50.00μg八乙基卟啉铂和0.05mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min～120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡10min～30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.6mm。

2.根据权利要求1所述的一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述水浴加热10h。