CN104650118A

CN104650118A - 一种以二苯并呋喃为骨架核心的衍生物制备及其应用

Info

Publication number: CN104650118A
Application number: CN201410308579.8A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 李文军
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104650118B

Abstract

本发明公开了一种以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物及其在OLED上的应用，它是以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物，二苯并呋喃并咔唑外侧通过C-C键或C-N键连接有官能基团和官能基团，本发明公开的以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物在OLED上使用后，可以提高效率与寿命，同时使得驱动寿命获得较大提升。

Description

一种以二苯并呋喃为骨架核心的衍生物制备及其应用

技术领域

本发明公开了一种以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物，本发明还公开了一种以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物在OLED上的应用。

背景技术

作为一种自发光的电子元件，有机电致发光OLED（即Organic Light EmissionDiodes）显示照明元件的发光原理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术的一种。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝或者是组合成白色。OLED 发光显示技术的最大特点在于超薄、轻量、面发光，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以用于制造照明产品或作为新型背光源技术用于制造液晶显示器。

OLED因为拥有许多传统显示照明技术不具备的优点，它从诞生的第一天起就被认为将是替代液晶的下一代显示器技术，以及替代荧光灯的下一代照明技术。

OLED的所具备的技术特点有：全固体化（耐冲击），主动式发光；驱动电压低（3~10V），发光效率高，低功耗；材料选择范围宽（通过化学合成有机材料可丰富变化），颜色丰富，易实现全彩色显示；宽视角（可以达到180度），极快的动画速度（反应速度小于10微秒，快于液晶100倍）；温度特性优异（工作温度-40~120℃）；超薄（厚度可＜1mm），超轻量；可制作成柔性和透明显示器；工艺简单，可预见的制作成本低廉。

OLED器件结构通常由多层有机功能材料叠加而成，两端的阳极和阴极向有机层中注入不同的正负电荷，正负电荷在发光层中复合，带动有机发光材料产生发光。对于OLED的研究的一个永远的课题就是要求OLED发光器件具有更低的驱动电压，更高的发光效率，以及更长的使用寿命。为了不断实现OLED器件性能上的突破，作为核心的OLED功能材料需要具有更优异的特性。

为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的性能，譬如，作为电荷传输材料，要求材料具备更高的迁移率，更高的玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，同时具有适当的HOMO/LUMO能阶等。

传统制作蓝光OLED发光器件的有机功能材料中，通常采用苯胺类材料作为空穴传输材料，使用蒽类材料作为蓝色发光层材料，使用Al类金属化合物（譬如BAlq），或者三嗪类材料作为红色或绿色磷光主体发光材料。过去的这些工作对于OLED器件而言，虽然在个别色彩的个别指标（单纯的效率，或者寿命）上有所突破，但是无法制作出所有综合性能都非常优越的高性能发光器件。

通常，作为高性能OLED发光器件所使用的有机功能材料膜层中，要求具有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等，也就是说应用于OLED发光器件的有机功能材料具有丰富性和多样性的特点，对于不同结构器件搭配材料的应用具有较强的选择性。为了实现器件的高性能，根据器件的使用膜层不同，各个发光像素的色彩需求的也存在不同，必须选择具有更适合的，具有高性能的功能材料，以期综合实现器件的高效率、长寿命和低电压的特性。就这些产业化的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于OLED显示器企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。

背景技术

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术中存在的不足，提供一种可以提高效率与寿命、使发光器件驱动寿命获得较大提升的以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物。

本发明的另一目的是提供一种以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物在OLED上的应用。

按照本发明提供的技术方案，所述以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物，它是以通式1代表的以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物。

（通式1）

其中，A独立地选自C₆-C₂₀苯基、C₆-C₂₀取代苯基、C₆-C₂₀芳族杂环基、C₆-C₂₀取代的芳族杂环基。

优选本发明的化合物是：A独立地选自1,6-二溴芘、2,7-二溴-9,9-二甲基芴、9,10-二溴蒽、2,7-二溴菲、3,9-二溴苝或3,6-二溴-N-苯基咔唑。

上述优选本发明的二苯并呋喃类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：

以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，A基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。

二苯并呋喃并咔唑类有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（1）按摩尔比为1:3.0~3.5称取含有A取代基的溴代物和14H-二苯并呋喃并咔唑，用溶剂溶解；

（2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与A取代基的溴代物的摩尔比为3.0~4.0:1，乙酸钯与A取代基的溴代物的摩尔比为1:20~10，三叔丁基磷与A取代基的溴代物的摩尔比为1:20~10；

（3）在氮气保护条件下，反应温度为80℃~90℃，反应10~15小时；

（4）冷却，过滤，重结晶，干燥后，得到所述的二苯并呋喃类有机电致发光材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的二苯并呋喃并咔唑类有机电致发光材料是以二苯并呋喃类化合物为基础，在此基础上引入苯基合成的一类新型有机电致发光材料。不同取代基的引入，使该材料相比单纯的二苯并呋喃类有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的绿色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率为96%，在薄膜中的发光效率为64%，表明该二苯并呋喃并咔唑类化合物具有高的发光效率。

2、本发明公开的以二苯并呋喃并咔唑为核心骨架的衍生物化合物在OLED器件上使用后，可以提高效率与寿命，同时使得器件的驱动寿命获得较大提升。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供的二苯并呋喃并咔唑类有机电致发光材料，是以14H-二苯并呋喃并咔唑和含有A取代基的二溴代物为原料，反应得到含有A取代基双二苯并呋喃并咔唑类化合物，其具体合成路线如下：

实施例1：化合物001的合成

具体合成路线如下所示：

称取1,6-二溴芘36.00g，14H-二苯并呋喃并咔唑104.21g，叔丁醇钾13.46g，乙酸钯（Ⅱ）0.41g，三叔丁基磷0.45g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于80℃反应10小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到74.11g浅灰色固体化合物1,6-双（14H-二苯并呋喃并咔唑）芘，产率83%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为892.95；测试值为892.93。元素分析：计算值为C：86.08%；H：3.61%；N：3.14%；O：7.17%；测试值为C：86.10%；H：3.60%；N：3.13%；O：7.17%。

实施例2：化合物002的合成

具体合成路线如下所示：

称取2,7-二溴-9,9-二甲基芴35.20g，14H-二苯并呋喃并咔唑107.68g，叔丁醇钾14.36g，乙酸钯（Ⅱ）0.48g，三叔丁基磷0.54g，用250ml甲苯溶解，于82℃反应11小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到75.22g浅灰色固体化合物14,14'-（9,9-二甲基芴二基）双（14H-二苯并呋喃并咔唑基），产率85%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为884.97；测试值为884.95。元素分析：计算值为C：85.50%；H：4.10%；N：3.17%；O：7.23%；测试值为C：85.52%；H：4.11%；N：3.16%；O：7.21%。

实施例3：化合物003的合成

具体合成路线如下所示：

称取9,10-二溴蒽33.60g，14H-二苯并呋喃并咔唑111.15g，叔丁醇钾15.26g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.63g，用250ml甲苯溶解，于84℃反应12小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到72.99g浅灰色固体化合物9,10-双（14H-二苯并呋喃并咔唑基）蒽，产率84%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为868.93；测试值为868.92。元素分析：计算值为C：85.70%；H：3.71%；N：3.22%；O：7.37%；测试值为C：85.72%；H：3.72%；N：3.21%；O：7.35%。

实施例4：化合物004的合成

具体合成路线如下所示：

称取2,7-二溴菲33.60g，14H-二苯并呋喃并咔唑114.63g，叔丁醇钾16.16g，乙酸钯（Ⅱ）0.64g，三叔丁基磷0.72g，用250ml甲苯溶解，于86℃反应13小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到51.13g浅灰色固体化合物2,7-双（14H-二苯并呋喃并咔唑基）菲，产率84%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为868.93；测试值为868.92。元素分析：计算值为C：85.70%；H：3.71%；N：3.22%；O：7.37%；测试值为C：85.72%；H：3.72%；N：3.21%；O：7.36%。

实施例5：化合物005的合成

具体合成路线如下所示：

称取3,9-二溴苝41.01g，14H-二苯并呋喃并咔唑118.10g，叔丁醇钾17.06g，乙酸钯（Ⅱ）0.72g，三叔丁基磷0.81g，用250ml甲苯溶解，于88℃反应14小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到77.32g浅灰色固体化合物3,9-双（14H-二苯并呋喃并咔唑基）芘，产率82%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为943.01；测试值为943.03。元素分析：计算值为C：86.61%；H：3.63%；N：2.97%；O：6.79%；测试值为C：86.63%；H：3.64%；N：2.96%；O：6.77%。

实施例6：化合物006的合成

具体合成路线如下所示：

称取3,6-二溴-N-苯基咔唑40.11g，14H-二苯并呋喃并咔唑121.57g，叔丁醇钾17.95g，乙酸钯（Ⅱ）0.80g，三叔丁基磷0.90g，用250ml甲苯溶解，于90℃反应15小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到78.45g浅灰色固体化合物14,14'-（9-苯基-9H-咔唑二基）双（14H-二苯并呋喃并咔唑基），产率84%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为934.00；测试值为934.02。元素分析：计算值为C：84.87%；H：3.78%；N：4.50%；O：6.85%；测试值为C：84.85%；H：3.77%；N：4.51%；O：6.87%。

对比试验：

以下，通过应用实施例1-6和比较例详细说明本发明合成的OLED 材料在器件上的应用效果。

应用实施例1（蓝色荧光器件）：

对具有透明基板层1的透明电极层2（透明电极层2的膜厚为220nm）进行光刻和蚀刻，形成需要的规则的透明电极层2的图形，随即对上述玻璃透明基板层1进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明电极层2表面的有机残留物。

在进行了上述洗涤之后的透明基板层1的阳极上，利用真空蒸镀装置（钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0x10^-5Pa），蒸镀下式（1）所示的化合物作为空穴传输材料的NPB、制作膜厚为60nm的层，此层为空穴注入层3。

在空穴注入层4上，通过真空蒸镀装置（钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0x10^-5Pa），蒸镀一层实施例1~6所制备的二苯并呋喃并咔唑类化合物001~006薄膜，其薄膜厚为10nm，这层有机材料作为发光器件的空穴传输层4使用。

接着上述空穴传输层4之上，如下所示的作为蓝光主体材料的MAND，即式（2）所示的化合物，与作为蓝光掺杂材料的DSA-Ph［即结构式（3）所示的化合物］掺杂共蒸，DSA-Ph掺杂MAND的掺杂浓度为5%的重量比，其膜厚为25nm。这层有机材料作为器件的发光层5使用。

在上述发光层上，通过真空蒸镀装置（Mo坩埚、蒸镀速度0.1nm/s、真空度5.0×10^-5Pa），蒸镀下式所示的作为电子传输性材料的Bphen即式（4）所示的化合物，制作膜厚为30nm的电子传输层6。

在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置（Mo坩埚，蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0×10^-5Pa），制作膜厚为1nm的氟化锂（LiF）层，此层为电子注入层7。

在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置（BN坩埚，蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0×10^-5Pa），制作膜厚为150nm的铝（Al）层，此层为反射电极层8使用。

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流- 电压特性。上述器件发光特性的测量是利用辉度测定器（株式会社TOPCON制，商品名BM7）进行的。

应用实施例2（绿色磷光器件）

本实施例与实施例1不同之处在于：OLED 发光器件的发光层5 采用磷光材料搭配，具体的所使用的主客体材料结构如下。OLED发光层5 所使用材料构掺杂比例为：结构式（5）所示CBP材料30% 重量比，掺杂结构式（6）所示TPBi材料63%重量比，掺杂结构式（7）所示Ir（ppy）₃材料7% 重量比。

为了验证和比较本发明所述化合物的特性，使用已知的OLED材料替代本发明的OLED材料进行器件验证。比较例1采用的OLED器件结构与实施例4的器件结构相同。

比较例1（蓝色荧光OLED发光器件的制作）

比较例1与应用实施例1所不同的是，OLED发光器件的空穴传输层4材料由实施例1所示的化合物换成下述结构式（8）的空穴传输材料TCTA。

比较例2（绿色磷光OLED发光器件的制作）

比较例1与应用实施例2所不同的是，OLED发光器件的空穴传输层4 材料由实施例1所示的化合物换成上述结构式（8）的空穴传输材料TCTA。

本比较例2所制作的OLED 发光器件的电致光谱为绿色发光，在比较例2所制作的OLED发光器件的

表 2 实施例1-6中所得化合物及对比样品的发光亮度

由表2的结果可以看出，本发明所述OLED 材料无论是在蓝色荧光OLED发光器件，还是在绿色磷光OLED发光器件中，均体现了良好的性能，实施例1中化合物001~006中所述材料作为OLED发光器件空穴传输层4使用时，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。同时应用于磷光OLED发光器件的实施例2中001~006器件对比传统材料制作的绿色OLED磷光器件无论是效率还是寿命均获得较大幅度的提升。

从以上数据应用来看，本发明所述二苯并呋喃并咔唑类有机电致发光化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

Claims

1.一种对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物，其特征在于，所述含二苯并呋喃并咔唑类衍生物的分子结构通式为：

其中，A独立地选自C6-C20苯基、C6-C20取代苯基、C6-C20芳族杂环基、C6-C20取代的芳族杂环基。

2.根据权利要求1所述的对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物，所述A取代基独立地选自1,6-二溴芘、2,7-二溴-9,9-二甲基芴、9,10-二溴蒽、2,7-二溴菲、3,9-二溴苝或3,6-二溴-N-苯基咔唑。

3.根据权利要求1所述的对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物，至少为以下化学式所示的001~006的化学结构式：

。

4.一种如权利要求1-3所述的对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：按摩尔比为3.0~3.5:1向脱气后的反应容器中加入14H-二苯并呋喃并咔唑和A取代基的溴代物，再按照与A取代基的溴代物摩尔比为3.0~4.0:1加入叔丁醇钾，摩尔比为1:20~10加入乙酸钯、三叔丁基磷；

步骤S2：升温至80℃~90℃，反应10~15小时；

步骤S3：冷却，过滤，重结晶，干燥后，得到所述的二苯并呋喃类有机电致发光材料。

5.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于,至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1~3任一项所定义的含对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物。

6.根据权利要求1~3任一项所述的含对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的含对称二苯并呋喃并咔唑类衍生物应用在蓝色荧光OLED发光器件和绿色磷光OLED发光器件中。