CN104649277A - 一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于用电子束熔炼的技术领域，特别涉及一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法。步骤包括将多晶硅铸锭底料破碎，清洗烘干后放入水冷铜坩埚中；调节真空泵组，将炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下；设置高电压为25～35kW，预热5～10min后关闭高电压；设置电子枪束流为70～200mA，预热5～10min后关闭电子枪束流；同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200～1200mA，直到硅料全部熔化后，继续轰击5～15min；关闭电子枪，待硅料经过10～60min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料，取出的硅料中氧含量为0.0571ppmw以下。本发明的显著效果是将杂质氧的去除率达到88～95%生产周期短，技术稳定，生产效率高。

Description

一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法

技术领域

本发明属于用电子束熔炼的技术领域，特别涉及一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法。

背景技术

在能源紧缺、倡导低碳环保的社会，太阳能作为一种环保新能源，具有重大的应用价值。太阳能电池可以将太阳能转换为电能，太阳能级多晶硅材料是制造太阳能电池最重要的基础原材料，但其高昂的制造成本以及复杂的制造工艺是制约光伏产业大发展的瓶颈，严重阻碍了我国太阳能电池的推广和使用。

目前，世界范围内制备太阳能级多晶硅材料的主要技术路线有：改良西门子法，硅烷法，冶金法。其中改良西门子法的原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。但是改良西门子法能耗高、污染严重，属于欧美淘汰的旧技术。硅烷法就是硅烷（SiH₄）热分解制备多晶硅的方法，但是该工艺生产操作时危险性大（硅烷易燃易爆）、综合生产成本较高。冶金法主要包括：电子束熔炼法、等离子束熔炼法、定向凝固法、造渣法、电解法、碳热还原法等。

在冶金法工艺中，硅料的磷、硼、金属等杂质均可通过有效的工艺手段去除，达到了较理想的效果。但是，近年来，在对多晶硅太阳能电池片光电转化效率的研究中发现，氧元素的含量对电池片的光电转化效率与产生重要影响。但是，现有技术中，对氧元素的去除效果不佳。

在冶金法的铸锭等工艺中，坩埚中的氧元素或通入气体中的氧元素不可避免地会进入到硅料中，是氧杂质产生的主要原因。传统的测试硅中氧含量的普遍方法为红外光谱，用红外光谱分别对高纯硅料与混料（铸铸后的边角料与高纯料混合）进行检测，两种料中氧的含量相关不大。这也导致了冶金法工艺中引入的氧杂质未受到重视。

实际上，在硅中氧元素有两种状态：替代位，即氧代替了硅的位置；间歇位，即氧在硅原子的间隙中。传统的测试硅中氧含量的红外光谱只能检测间歇位的氧含量，不能真实反映两种硅料中的氧含量水平。经申请人的实验测试，替代位的氧会释放电子，与硅中杂质磷产生的作用相似，能够影响多晶硅电池片光电转化效率。申请人通过二次离子质谱仪多次检测，在上述两种硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差别。

因此，对于冶金法中多晶硅中引入的杂质氧不能忽视，尤其在铸锭工艺结束后，底料（包括铸锭结束后底部废料及边角废料）中氧含量为4～20ppmw，不符合生产要求，必需寻求有效的手段降低硅中杂质氧的含量。

对于氧杂质的去除方法，检索到发明专利CN20081007092.5，一种降低金属硅中氧、碳含量的方法，该发明采用在硅液中吹入氧气、氢气和水蒸气，使氢气和氧气在硅液中反应产生局部高温，使硅液中的氧、碳元素随气体排放而去除，但是该方法需要在硅熔融状态下通入氧气和氢气，操作难度大，危险性高，氧的去除效果不佳。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，危险性较低，可行性较高。由于多晶硅铸锭底料中氧含量较高，可利用电子束熔炼技术，将多晶硅铸锭底料中的氧含量降低至0.0571ppmw以下，达到原生硅料的水平。

本发明采用的技术方案是：一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，步骤如下：

（1）装料：将多晶硅铸锭底料破碎，清洗烘干后放入水冷铜坩埚中；

（2）抽真空：调节真空泵组，将炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下；

（3）电子枪预热：设置高电压为25～35kW，预热5～10min后关闭高电压；设置电子枪束流为70～200mA，预热5～10min后关闭电子枪束流；

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200～1200mA，直到硅料全部熔化后，继续轰击5～15min；

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10～60min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料，取出的硅料中氧含量为0.0571ppmw以下。

优选方案如下：

装料中的多晶硅铸锭底料为氧含量4～20ppmw的硅料。

装料中，底料装入量为水冷铜坩埚容积的1/3～1/2。

目前，电子束熔炼金属除杂是冶金法提纯金属的重要方法之一，其高的能量密度，高的熔炼温度和局部过热可以有效去除金属中的挥发性杂质，本发明采用常规使用的电子束熔炼系统，该电子束熔炼系统包括炉体部分、电子枪部分、真空系统部分、高压电源部分、进料出锭系统、水冷系统等构成，电子束熔炼过程中，一般使用水冷铜坩埚作为熔炼的容器，金属熔化后液体盛装于水冷铜坩埚内，水冷铜坩埚可以减少熔炼产生的热冲击。

申请人在实验过程中发现，在电子束熔炼过程后，去除磷杂质的同时，对氧杂质也是一种极大的去除。经二次离子质谱仪检测，能够保证最后硅料中氧的含量由4～20ppmw降低到0.0571ppmw以下，0.0571ppmw以下为质谱仪的检测下限，由此我们可以认为，电子束熔炼除氧后，硅料中氧含量为0.0571ppmw以下。

本发明的显著效果是电子束将杂质氧的去除率达到88～95%；可使多晶硅得到很好的重复利用；与不进行除氧工艺的多晶硅料相比，提高电池片的光电转换效率0.1%以上，工艺条件温和易于操作，生产周期短，技术稳定，生产效率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1：

（1）装料：将氧含量为6.177ppmw的300g多晶硅铸锭底料破碎成小块硅料，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于水冷铜坩埚内；关上炉门，开启冷却水。

（2）抽真空：调节真空泵组运行40min后，炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下。

（3）电子枪预热：设置高电压为25kW，预热5min后关闭高电压；设置电子枪束流为70mA，预热5min后关闭电子枪束流。

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200mA，保证电子束光斑形态为圆形，使电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，熔炼过程中电子束功率保持不变，熔炼0min后关闭束流。

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料。

实施例2：

（1）装料：将氧含量为6.177ppmw的300g多晶硅铸锭底料破碎成小块硅料，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于水冷铜坩埚内；关上炉门，开启冷却水。

（2）抽真空：调节真空泵组运行40min后，炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下。

（3）电子枪预热：设置高电压为25kW，预热5min后关闭高电压；设置电子枪束流为70mA，预热5min后关闭电子枪束流。

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200mA，保证电子束光斑形态为圆形，使电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，熔炼过程中电子束功率保持不变，熔炼10min后关闭束流。

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料。

实施例3：

（1）装料：将氧含量为6.177ppmw的300g多晶硅铸锭底料破碎成小块硅料，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于水冷铜坩埚内；关上炉门，开启冷却水。

（2）抽真空：调节真空泵组运行40min后，炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下。

（3）电子枪预热：设置高电压为25kW，预热5min后关闭高电压；设置电子枪束流为70mA，预热5min后关闭电子枪束流。

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200mA，保证电子束光斑形态为圆形，使电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，熔炼过程中电子束功率保持不变，熔炼20min后关闭束流。

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料。经检测，冷却后取出的硅料中氧含量为0.0571ppmw以下。

实施例4：

（1）装料：将氧含量为6.177ppmw的300g多晶硅铸锭底料破碎成小块硅料，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于水冷铜坩埚内；关上炉门，开启冷却水。

（2）抽真空：调节真空泵组运行40min后，炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下。

（3）电子枪预热：设置高电压为25kW，预热5min后关闭高电压；设置电子枪束流为70mA，预热5min后关闭电子枪束流。

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200mA，保证电子束光斑形态为圆形，使电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，熔炼过程中电子束功率保持不变，熔炼30min后关闭束流。

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料。

把实施例1、2、3、4中冷却后的硅料取出，使用SIMS（二次离子质谱）方法对电子束熔炼后氧的浓度进行了检测，检测结果如下表所示。电子束熔炼的原料来自铸锭的底料，由于和石英坩埚接触，氧浓度较高，为6.177ppmw。在硅的熔化阶段，虽然温度并不是很高，但氧的去除作用已经表现的很明显，电子束加热至硅完全熔化时，氧的浓度降低至1.629ppmw，去除率达到73.6%。熔炼10min后，氧浓度已经降低到0.0571ppmw以下，低于了SIMS的检测限。

综上所述，在熔炼的开始阶段（尚未完全熔化）就已经被大量去除，熔炼10分钟后即低于0.0571ppmw，去除率达到90.8%，因此电子束熔炼是去除硅中氧的一种有效方法。

熔炼时间/min	0	10	20	30	原硅料
						氧含量/ppmw	1.629	﹤0.0517	﹤0.0517	﹤0.0517	6.177

综上，本发明经实例检验除氧效果好，工艺简单，生产周期短，生产效率较高，适合批量生产。

Claims (3)

1.一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，其特征是步骤如下：

（1）装料：将多晶硅铸锭底料破碎，清洗烘干后放入水冷铜坩埚中；

（2）抽真空：调节真空泵组，将炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下；

（3）电子枪预热：设置高电压为25～35kW，预热5～10min后关闭高电压；设置电子枪束流为70～200mA，预热5～10min后关闭电子枪束流；

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200～1200mA，直到硅料全部熔化后，继续轰击5～15min；

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10～60min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料，取出的硅料中氧含量为0.0571ppmw以下。

2.根据权利要求1所述的一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，其特征是：所述装料中的多晶硅铸锭底料为氧含量4～20ppmw的硅料。

3.根据权利要求1所述的一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，其特征是：所述装料中，底料装入量为水冷铜坩埚容积的1/3～1/2。