CN104633448A

CN104633448A - 含氮型天然气减阻剂及其合成方法

Info

Publication number: CN104633448A
Application number: CN201410736283.6A
Authority: CN
Inventors: 赵巍; 王晓霖; 乔国春; 吕高峰; 陈天佐; 齐先志; 奚望; 王勇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-07
Filing date: 2014-12-07
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明公开了一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法。其分子结构式为

Description

含氮型天然气减阻剂及其合成方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法。

背景技术

作为一种高效清洁的能源，天然气已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择，其需求量与日俱增。

目前，天然气的主要运输方式为管道输送。但管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。目前，减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。应用天然气减阻剂可显著增加输量，节能降耗，满足在役管道季节性调峰，提高满负荷运行管道和腐蚀老化管道的运行安全系数等。天然气减阻剂已显示出巨大的经济价值和应用潜力，有着较好的实际生产需求和市场前景。

天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。

美国专利US5902784 A和中国专利CN101575495 A中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。CN 102040908 A公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利CN 101328442 A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。

此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利CN 102838606 A也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利CN 101575497 A；US5549848 A；CN 101328441 A；CN 101329011 A；W. G. Xing等 (Polym. Degrad. Stab. 2011, 92:74-78)；叶天旭等(天然气工业. 2010, 30:92-96)。专利CN 102443022 A和CN 102863473 A分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。但这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。

发明内容

针对现有的天然气减阻剂吸附性差，柔性链端少，减阻效果差的缺点，本发明提出了一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法。本发明的含氮减阻剂具有多极性端吸附性强，多柔性链端减阻效果好的特点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、溶剂低毒无污染。

本发明提供了一种含氮型天然气减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ）；

式（I）中，R₁为环己基或苯基；R₂为C2-C7的脂肪链或苯环中的任意一种。

本发明还提供了一种上述含氮型减阻剂的合成方法，包括以下内容：

（1）将仲胺和哌嗪溶解于溶剂中，在0～10℃下，加入乙醛水溶液，并在20～60℃温度下反应1.5～4h，得到Mannich碱；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）所得Mannich碱的溶液中加入二元羧酸，并在20～60℃条件下继续反应1.5～6h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产品用溶剂重结晶后得到含氮型减阻剂。

本发明方法中，哌嗪与溶剂的质量比为3：20～3：100，优选3：20～3：40，哌嗪与仲胺的摩尔比为1：2～1：3，优选1：2～1：2.5，仲胺与乙醛的摩尔比为1：2～1：4，优选1：2～1：3，哌嗪与二元酸的摩尔比1：2～1：3，优选1：2～1：2.5。

本发明方法中，步骤（1）中所述溶剂为水、甲醇或乙醇的一种或多种，优选为水。

本发明方法中步骤（1）中所述仲胺可以为二环己胺或二苯胺。

本发明方法中步骤（2）中所述二元羧酸为HOOCR₂COOH，其中R₂为C₂-C₇的脂肪链或苯环中的任意一种。

本发明方法中，步骤（2）中所述的重结晶溶剂为乙醇或丙酮中的任意一种，所述的重结晶采用本领域的常规操作。重结晶是指将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。

本发明中的含氮型天然气减阻剂的合成路线如下：。

本发明产品作为天然气减阻剂，一般通过配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，用于天然气管道的减阻增输。除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。

本发明所述含氮型天然气减阻剂是具有多极性端和多非极性端的化合物中，具有几个极性端（结构），和几个柔性端（结构）。与现有技术中的减阻剂相比较，其极性端和柔性端的数量更多，因而具有更优良的减阻性能和吸附性能。作为天然气管道的减阻添加剂，本发明的产品通过雾化注入或涂覆于天然气管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。

本发明产品为白色或淡黄色固体，其使用方便，克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。本发明产品在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。

本发明天然气减阻剂的合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短；同时本发明方法对设备要求低，产率在80%以上，易于实现大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明含氮型天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。

实施例中所用到的红外光谱仪为 Perkin Elmer 400 spectrometer(USA)；采用意大利Carlo Erba 1110元素分析仪测试产品的C、H、O、N元素的含量；采用FEI QUANTA-200 (Eindhoven, Netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试，其加速电压为15kV；采用德国ZAHZER公司IM6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。

实施例1

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入362.6g二环己胺，86.1g哌嗪和200mL乙醇，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入236.2g丁二酸和200mL水，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用乙醇重结晶，得到白色产品637.5g，产率80.9%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到10.6%，有效期超过60天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。

实施例2

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入338.4g二苯胺，86.1g哌嗪和200mL乙醇，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入376.4g 壬二酸和200mL乙醇，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用丙酮重结晶，得到淡黄色产品725.9g，产率80.3%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到10.2%，有效期超过60天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。

实施例3

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入362.6g二环己胺，86.1g哌嗪和200mL乙醇，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入292.3g己二酸和200mL水，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用乙醇重结晶，得到白色产品689.5g，产率81.7%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为20g/L时，其平均减阻率可达到9.5%，有效期超过40天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：

实施例4

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入362.6g二环己胺，86.1g哌嗪和200mL乙醇，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入332.3g 对苯二甲酸和200mL乙醇，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用丙酮重结晶，得到白色产品725.8g，产率82.1%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为18g/L时，其平均减阻率可达到11.2%，有效期超过40天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：

实施例5

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入338.4g二苯胺，86.1g哌嗪和200mL乙醇，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入332.3g 对苯二甲酸和200mL乙醇，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用丙酮重结晶，得到淡黄色产品719.8g，产率83.7%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为22g/L时，其平均减阻率可达到11.5%，有效期超过40天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：

。

实施例6

本实施方式在步骤一中所用溶剂为200mL甲醇，其它与实施例1相同。得到淡黄色产品为641.4g，产率81.4%。

Claims

1.一种含氮型天然气减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ）；

式（Ⅰ）中，R₁为环己基或苯基；R₂为C2-C7的脂肪链或苯环中的任意一种。

2.按照权利要求1所述的含氮型天然气减阻剂，其特征在于，所述的R₂为C2-C7的脂肪链中的任意一种。

3.权利要求1所述的含氮型天然气减阻剂的合成方法，包括以下内容：

4.按照权利要其求3所述的合成方法，其特征在于，所述的仲胺为二环己胺或二苯胺。

5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的二元羧酸为HOOCR₂COOH，其中R₂为C₂-C₇的脂肪链或苯环中的任意一种。

6.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为水、甲醇或乙醇的一种或多种。

7.按照权利要求3或6所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为水。

8.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的哌嗪与溶剂的质量比为3：20～3：100，哌嗪与仲胺的摩尔比为1：2～1：3，仲胺与乙醛的摩尔比为1：2～1：4，哌嗪与二元羧酸的摩尔比1：2～1：3。

9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于，哌嗪与溶剂的质量比为3：20～3：40，哌嗪与仲胺的摩尔比为1：2～1：2.5，仲胺与乙醛的摩尔比为1：2～1：3，哌嗪与二元羧酸的摩尔比1：2～1：2.5。

10.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中重结晶所用的溶剂为乙醇或丙酮。