CN104633447A

CN104633447A - 一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法

Info

Publication number: CN104633447A
Application number: CN201410733448.4A
Authority: CN
Inventors: 赵巍; 王晓霖; 乔国春; 李明; 刘名瑞; 薛倩; 杨静
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-07
Filing date: 2014-12-07
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明公开了一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法。其分子结构式为：。该减阻剂通过以下方法合成：将仲胺和哌嗪溶解于溶剂中，在0～10℃下滴加乙醛水溶液，并在20～60℃下反应1.5～4h，反应结束后加入二元羧酸，并在20～60℃搅拌条件下反应1.5～6h，反应结束后除去溶剂，重结晶后得到产品。本发明的减阻剂具有多极性端和多非极性端，具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。本发明合成工艺简单，条件温和，时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法。

背景技术

作为一种高效清洁的能源，天然气已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择，其需求量与日俱增。

目前，天然气的主要运输方式为管道输送。但管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。目前，减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。应用天然气减阻剂可显著增加输量，节能降耗，满足在役管道季节性调峰，提高满负荷运行管道和腐蚀老化管道的运行安全系数等。天然气减阻剂已显示出巨大的经济价值和应用潜力，有着较好的实际生产需求和市场前景。

天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。

美国专利US5902784 A和中国专利CN101575495 A中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。CN 102040908 A公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利CN 101328442 A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。

此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利CN 102838606 A也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利CN 101575497 A；US5549848 A；CN 101328441 A；CN 101329011 A；W. G. Xing等 (Polym. Degrad. Stab. 2011, 92:74-78)；叶天旭等(天然气工业. 2010, 30:92-96)。专利CN 102443022 A和CN 102863473 A分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。但这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。

发明内容

针对现有的天然气减阻剂吸附性差，柔性链端少，减阻效果差的缺点，本发明提出了一种含氮型天然气减阻剂及其合成方法。本发明的含氮减阻剂具有多极性端吸附性强，多柔性链端减阻效果好的特点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、溶剂低毒无污染。

本发明提供了一种含氮型天然气减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ）；

式（I）中，R₁为异丙基、正丁基或正己基的任意一种；R₂为C₂-C₇的脂肪链或苯环中的任意一种。

本发明还提供了一种上述含氮型天然气减阻剂的合成方法，包括以下内容：

（1）将仲胺和哌嗪溶解于溶剂中，在0～10℃下，加入乙醛水溶液，并在20～60℃温度下反应1.5～4h，得到Mannich碱；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）所得Mannich碱的溶液中加入二元羧酸，并在20～60℃条件下继续反应1.5～6h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产品用溶剂重结晶后得到含氮型天然气减阻剂。

本发明天然气减阻剂的合成方法中，其中哌嗪与溶剂的质量比为3：20～3：100，优选3：20～3：40，哌嗪与仲胺的摩尔比为1：2～1：3，优选1：2～1：2.5，仲胺与乙醛的摩尔比为1：2～1：4，优选1：2～1：3，哌嗪与二元酸的摩尔比1：2～1：3，优选1：2～1：2.5。

本发明方法中，步骤（1）中所述溶剂为水、甲醇或乙醇的一种或多种，优选为水。

本发明方法中步骤（1）中所述仲胺可以为二异丙胺、二正丁胺或二正己胺的任意一种。

本发明方法中步骤（2）中所述二元羧酸为HOOCR₂COOH，其中R₂为C₂-C₇的脂肪链或苯环中的任意一种。

本发明方法中，步骤（2）中所述的重结晶溶剂为乙醇或丙酮中的任意一种。所述的重结晶采用本领域的常规操作。重结晶是将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。

本发明所述的含氮型天然气减阻剂的合成路线如下：。

本发明的产品作为天然气减阻剂，一般通过配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮溶液等，用于天然气管道的减阻增输。本发明的含氮型天然气减阻剂除了具有减阻功能之外，还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。

本发明所述含氮型天然气减阻剂是具有多极性端和多非极性端的化合物，产品具有8个极性端和4个柔性端。与现有技术中的减阻剂相比较，其极性端和柔性端的数量更多，因而具有更优良的减阻性能和吸附性能。作为天然气管道的减阻添加剂，本发明的产品通过雾化注入或涂覆于天然气管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。

本发明产品为白色或淡黄色固体，其使用方便，克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。本发明产品在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。

本发明天然气减阻剂的合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短；同时本发明方法对设备要求低，产率在80%以上，易于实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中产品的FTIR谱图。

图2为空白钢片与用实施例1所得减阻剂处理后钢片表面的SEM图；其中：(a)空白钢表面；(b)成膜后的钢表面；(c)凝析液处理后钢表面。

图3 为实施例１所得减阻剂的电化学阻抗谱图。

图4为空白电极和减阻剂（实施例１）成膜后的电化学极化曲线测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明含氮型天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。

实施例中所用到的红外光谱仪为 Perkin Elmer 400 spectrometer(USA)；采用意大利Carlo Erba 1110元素分析仪测试产品的C、H、O、N元素的含量；采用FEI QUANTA-200 (Eindhoven, Netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试，其加速电压为15kV；采用德国ZAHZER公司IM6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。

实施例1

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入202.4g二异丙胺，86.1g哌嗪和200mL水，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入236.2g 丁二酸和200mL水，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用乙醇重结晶，得到白色产品547.6g，产率87.2%。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。

通过FTIR测试分析，确定了该产品的结构，其红外谱图如图1所示，从图中可知，二异丙胺中N-H的伸缩振动在3500-3300cm^-1的范围没有明显的特征吸收峰，表明反应物二异丙胺已经完全发生了反应；波数为2960.7cm^-1处的峰代表烷基中C-H的伸缩振动吸收峰；2708.0cm^-1处的吸收峰代表了叔胺盐NH⁺的伸缩振动，这说明丁二酸与Mannich碱反应生成了胺盐；在1740-1720 cm^-1处没有吸收峰，而此处应该是醛类中C=O键的伸缩振动吸收峰，这说明反应物乙醛完全发生了反应；1649.1 cm^-1处有个强吸收峰，为C=C的伸缩振动吸收峰；1410.1 cm^-1处有一吸收峰，为有机酸盐中-COO^-的对称伸缩振动；1079.5 cm^-1处有一吸收峰，代表的是叔胺中C-N的伸缩振动，这表明二异丙胺与乙醛发生了胺甲基化反应。

表1为例1中减阻剂的元素分析测试结果。从表中可以得到，减阻剂主要有C、H、O、N等元素组成，其中测试元素含量分别为C59.9%、H 9.68%、O 21.2%、N8.72%，与理论计算的数据C 61.1%、H 9.55%、O 20.4%、N8.92%非常的接近，这也更加证实了合成的产物为我们期望的目标产物。

表1实施例1中产品元素分析结果

Element	C	H	O	N
					Calculated (%)	61.1	9.55	20.4	8.92
Found (%)	59.9	9.68	21.2	8.72

成膜性及稳定性测试。用钢片(Q235)模拟输气管道的内表面，将钢片除油、除锈后，使用金相砂纸打磨至光滑，而后通过SEM分析，观察空白钢片的表观形貌。将配制的20g/L的该减阻剂乙醇溶液，喷涂于钢片表面，自然晾干，而后通过SEM分析，观察经减阻剂喷涂成膜后钢片的表观形貌。将处理后的钢片固定在模拟凝析液中，在机械搅拌下，放置720h，然后取出钢片，晾干其表面，用SEM观察其表面形貌。模拟凝析液的制备：将正庚烷(90wt.%)、甲醇( 2 wt.%)、乙醇(2 wt.%)和乙二醇(6 wt.%)按照比例加入容器中，另外加入相当于液体总质量l wt.%的高岭土用来模拟存在于天然气管道中的泥沙等固体悬浮物。

图2所示的为空白钢片与用减阻剂处理后钢片表面的SEM图。由图中可以看出，空白钢片的表面凹凸不平，粗糙度较大，气体流经其表面时会受到较大的阻力(图2-a)。减阻剂喷涂后的钢片(图2-b)，表面上的凹痕被减阻剂填充，且填充比较均匀。减阻剂在钢表面形成一层致密完整的保护膜，使钢片表面变得较为平滑，其表面粗糙程度大大降低，表明产品在钢铁表面具有良好的成膜性能，具备天然气减阻剂所需要的性质，充分显示了它作为天然气管道减阻剂的应用价值。图2-c所示的为成膜后钢片在配置的模拟凝析液中浸泡后表面的SEM图。由图中可以看出，用凝析液处理后的钢片表面虽然能看到凹痕，但相比空白钢片，粗糙度仍然降低了许多，而且可以看到凹痕里仍吸附有少量的减阻剂产品。钢片在凝析液中经过30天的搅拌，虽然粗糙度相比未经疑析液体系冲刷的减阻剂成膜的样品有所增加，但该减阻剂在钢片表面仍有良好的成膜稳定性，该减阻剂在模拟凝析液体系中没有发生明显的化学变化，表明减阻剂在凝析液中具有较好的稳定性。

电化学测试。将铁电极(Q235)用环氧树脂封包，只露出顶端与溶液接触。每次实验前用2000^#的砂纸抛光至镜面，用水、乙醇冲洗，自然吹干，将配制的20g/L减阻剂乙醇溶液喷涂于铁电极表面，自然晾干。采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，选择振幅为5mV 的正弦微扰信号，在0.02Hz-60kHz的频率范围内自高频向低频扫描，在3.5%NaCl溶液中进行电化学阻抗谱测试。通过电化学阻抗谱对减阻剂在钢表面的成膜性能进行测试。

图3是空白铁电极及成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。据文献报道，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧也增大，因此低频弧线越大，表明膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁电极的成膜效果越好。因在低频区成半圆型容抗弧，所以铁的电极表面电化学反应过程主要受电荷传递过程控制。由图3可以看出，空白样品容抗弧较小，表明未成膜的铁电极的阻挡效应较小。减阻剂在铁电极表面成膜后，自高频区向低频区形成了连续的两个容抗弧。在高频区形成了较小的容抗弧，是减阻剂成膜的容抗弧，表明该减阻剂已经在铁电极表面形成阻挡膜，而后在低频区又形成了较大的容抗弧，是成膜后铁电极的容抗弧，其直径比空白的铁电极的直径大，这是由于形成了保护膜的铁电极对介质的阻挡作用变大，减少了铁电极表面的介质，使得电荷转移电阻变大，说明所合成的减阻剂在铁表面具有良好的成膜性能。

空白电极和减阻剂成膜后的电化学极化曲线测试结果如图4和表2所示。由测试结果中可以看出，同空白铁电极相比，在减阻剂的保护下，阴极极化曲线变化不明显，阳极极化曲线略变陡，自腐蚀电位值由-0.644V增大到-0.601V，增大了0.043V，自腐蚀电流的对数值由-4.87 lgA减小到-5.02 lgA，减小了0.15lgA，测试结果表明减阻剂使得铁电极更加稳定，不易受到介质腐蚀，从而自腐蚀电位上升，且该减阻剂已经在电极表面形成稳定的保护膜，阻隔电极与溶液的相互作用，也使得自腐蚀电流减小。该测试结果也表明所合成减阻剂的成膜过程是阳极控制型，减阻剂成膜位置在阳极。

表2减阻剂成膜后电极与空白电极的电化学极化测试结果

样品	自腐蚀电位（V）	自腐蚀电流对数值(lgA)
			空白铁电极	-0.644	-4.87
成膜后电极	-0.601	-5.02

室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为15g/L时，其平均减阻率可达到10.2%，有效期超过60天。

实施例2

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入258.5g二正丁胺，86.1g哌嗪和200mL水，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入292.3g 己二酸和200mL乙醇，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用乙醇重结晶，得到白色产品615.7g，产率83.2%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为15g/L时，其平均减阻率可达到9.0%，有效期超过60天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。

实施例3

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入370.7g二正己胺，86.1g哌嗪和200mL乙醇，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入236.2g 丁二酸和200mL水，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用乙醇重结晶，得到白色产品651.1g，产率81.8%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到9.8%，有效期超过60天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。

实施例4

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入202.4g二异丙胺，86.1g哌嗪和200mL水，将四口瓶用冰水浴冷却至5℃，搅拌下缓慢滴入440.5g 40%乙醛水溶液，控制体系温度不超过15℃。滴毕，体系升温至40℃反应3h。停止反应，将体系冷却至室温，搅拌下向反应瓶中分批加入332.3g 对苯二甲酸和200mL乙醇，并在25℃条件下反应4h。反应结束后，减压除去水，粗产品用乙醇重结晶，得到淡黄色产品598.0g，产率82.6%。

通过FTIR测试和元素分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为15g/L时，其平均减阻率可达到9.8%，有效期超过60天。

本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。

实施例5

本实施方式在步骤一中所用溶剂为200mL甲醇，其它与实施例1相同。得到淡黄色产品为468.3g，产率86.4%。

Claims

1.一种含氮型天然气减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）；

式（Ⅰ）中，R₁为异丙基、正丁基或正己基的任意一种；R₂为C₂-C₇的脂肪链或苯环中的任意一种。

2.按照权利要求1所述的含氮型天然气减阻剂，其特征在于，所述的R₂为C2-C7的脂肪链中的任意一种。

3.权利要求1所述的含氮型天然气减阻剂的合成方法，包括以下内容：

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）所得Mannich碱的溶液中加入二元羧酸，并在20～60℃条件下继续反应1.5～6h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，粗产品用溶剂重结晶后得到含氮型减阻剂。

4.按照权利要其求3所述的合成方法，其特征在于，所述的仲胺为二异丙胺、二正丁胺、二正己胺、二环己胺或二苯胺中的任意一种。

5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的二元羧酸为HOOCR₂COOH，其中R₂为C₂-C₇的脂肪链或苯环中的任意一种。

6.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为水、甲醇或乙醇的一种或多种。

7.按照权利要求3或6所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为水。

8.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的哌嗪与溶剂的质量比为3：20～3：100，哌嗪与仲胺的摩尔比为1：2～1：3，仲胺与乙醛的摩尔比为1：2～1：4，哌嗪与二元羧酸的摩尔比1：2～1：3。

9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于，哌嗪与溶剂的质量比为3：20～3：40，哌嗪与仲胺的摩尔比为1：2～1：2.5，仲胺与乙醛的摩尔比为1：2～1：3，哌嗪与二元羧酸的摩尔比1：2～1：2.5。

10.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中重结晶所用的溶剂为乙醇或丙酮。