CN108003107A - 一种三嗪类天然气减阻剂及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嗪类天然气减阻剂及其合成方法。其分子结构式为:。该减阻剂通过以下方法合成:将三聚氯氰溶解于溶剂中,在‑15~0℃下滴加吗啉和无机碱,并在0~50℃下反应4~12h,反应结束后,加入仲胺和无机碱,并在60~100℃下反应6~15h,反应结束后水洗,烘干得到产品。本发明的减阻剂具有多极性端和非极性端,具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。本发明合成工艺简单,条件温和,时间短,对设备要求低,易于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域,具体涉及一种三嗪类天然气减阻剂及其合成方法和用途。
背景技术
近年来,我国天然气需求量逐步提高,部分管道已经达到满负荷运行状态,部分地区由于季节性调峰要求进一步提升管道输量。对于在役管道,增压运行是提高管道输量最直接有效的方法,但增压改造成本高、周期长,实施难度大。
管输天然气过程中,管内壁粗糙度会产生摩擦阻力,进而产生气体涡流,造成沿程压降和能量损失。因此,要增加输气量,需要减小天然气输送过程中的阻力,降低能量损失。减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。近年来天然气管道减阻输送成为国内外研究热点,通过降低管道摩阻、抑制径向脉动,达到减小沿程压降和能量损失,降低输送压力、提高输送效率的目标,同时也可以降低管道增压带来的安全风险。目前,天然气减阻输送还未形成工业化应用,但已显示出巨大的经济价值和应用潜力。因此,研究天然气减阻输送工艺技术,对于改善天然气流动性、提高管输效率、保障管道安全运行具有重要意义,同时也有着较好的实际生产需求和市场前景。
天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物,具有极性端与非极性端,加注到管道之后,其极性端通过配位键吸附在管道内壁上,非极性端存在于流体与管道内表面之间,在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷,起到降低粗糙度的作用。同时,在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中,降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动,减小涡流能量,从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此,研发极性端吸附性强,柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。
美国专利US5902784 A和中国专利CN101575495 A中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法,并用于气体管道的减阻增输。CN 102040908 A公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料,在铂催化剂存在条件下,合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利CN 101328442 A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂,可应用于天然气集输管道的减阻增输。
此外,还有一些关于含氮减阻剂合成的报道,如专利CN 102838606 A也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备,还有专利CN 101575497 A;US5549848 A;CN 101328441 A;CN 101329011 A;W. G. Xing等 (Polym. Degrad. Stab. 2011, 92:74-78);叶天旭等(天然气工业. 2010, 30:92-96)。专利CN 102443022 A和CN 102863473 A分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。
但上述这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足,主要是产品极性端单一,吸附性弱,非极性端少(如十八醇磷酸酯铵盐类),减阻效果不明显,溶解性差(如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类),无法大规模应用于天然气管道减阻,因而应用范围受到了很大的限制,对减阻效果还需进一步提高。
发明内容
针对现有的天然气减阻剂吸附性差,极性链端少,减阻效果差的缺点,本发明提出了一种三嗪类天然气减阻剂及其合成方法。本发明的减阻剂具有多极性端吸附性强,减阻效果好的特点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、溶剂低毒无污染。
本发明提供了一种三嗪类减阻剂,其分子结构式如式(Ⅰ)所示:
式(Ⅰ);
式(I)中,R为异丙基、正丁基或正己基中的任意一种。
本发明还提供了一种上述三嗪类减阻剂的合成方法,包括以下内容:
将三聚氯氰溶解于溶剂中,在-15~0℃下,加入吗啉和无机碱,并在0~50℃温度下反应4~12h;停止反应,搅拌下加入仲胺和无机碱,在60~100℃条件下继续反应6~15h;反应结束后抽滤,粗产品用水洗涤,经干燥后得到三嗪类减阻剂。
本发明方法中,三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:2~1:3,优选1:2~1:2.5;吗啉与无机碱的摩尔比为1:2~1:3,优选1:2~1:2.5;三聚氯氰与仲胺的摩尔比为1:1~1:2,优选1:1~1:1.5;仲胺与无机碱的摩尔比1:1~1:2,优选1:1~1:1.5。
本发明方法中,所述的溶剂选自丙酮、甲苯、水中的一种或多种,优选为丙酮。
本发明方法中,所述的仲胺可以为二异丙胺、二正丁胺或二正己胺中的任意一种。
本发明方法中,所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种,优选氢氧化钠。
其中,所述的抽滤和洗涤均采用本领域的常规操作。所述干燥的温度为60~150℃,干燥时间一般为0.5~12h。
本发明的减阻剂的合成路线如下:
。
本发明还提供了一种所合成天然气减阻剂在天然气管道运输中的用途。本发明中所合成的减阻剂在天然气管道输送中可以起到提高输气量、降低输气功率和满足季节性调峰的需要,同时也能够在一定程度上降低满负荷运行的危险性。除此之外,所合成的减阻剂还可起到缓蚀和修复内涂层缺陷等辅助功能。
本发明的产品作为天然气减阻剂,一般通过将其配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液,应用于天然气管道的减阻增输。三嗪类天然气减阻剂在所配制成溶液中的含量一般为5~200g/L。
除此之外,本发明产品还对于天然气管道具有一定的缓蚀功能。
本发明中,所述三嗪类天然气减阻剂是具有多极性端和非极性端的化合物,作为天然气管道的减阻添加剂,通过雾化注入或涂覆于管道内壁后,其极性端能够牢固的吸附于管道金属内表面,并形成一层光滑的膜;而其非极性端存在于管道流体和内表面之间,部分的填充管道内表面的凹陷,降低粗糙度,在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中,在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中,降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动,同时减小涡流能量。本发明产品为白色固体,合成产率在85%以上,在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。
本发明所提供减阻剂的合成工艺简单,反应条件温和,反应时间短,对设备要求低,易于实现大规模工业化生产。同时本发明的减阻剂克服了现有天然气减阻剂吸附性差,减阻效果持续时间短的缺点。
附图说明
图1为实施例1所得减阻剂的1HNMR谱图。
图2所示的为空白钢片与喷涂实施例1合成减阻剂后钢片表面的SEM图。其中,(a)空白钢表面;(b)成膜后的钢表面;(c)凝析液处理后钢表面。
图3实施例1所得减阻剂成膜后电极与空白电极的电化学极化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明三嗪类天然气减阻剂及其制备方法,这些实施例仅用于说明本发明,而对本发明没有限制。
实施例中采用德国Bruker 400 (400MHz) 核磁共振波谱仪测试产品的1H核磁谱图,以d6-氯仿为溶剂,溶液浓度为10-25%,内标物为四甲基硅烷;采用FEI QUANTA-200(Eindhoven, Netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试,其加速电压为15kV;采用德国ZAHZER公司IM6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析;所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。
实施例1
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600mL丙酮,将四口瓶冷却至-15℃,搅拌下缓慢滴入104.4g 吗啉和10w.t.%氢氧化钠溶液480.0g,控制体系温度不超过0℃。滴毕,体系缓慢升温至40℃反应8h。停止反应,向体系中加入77.6g二正丁胺和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g,并在90℃条件下反应10h。反应结束后,抽滤,粗产品用蒸馏水洗涤,100℃下干燥,得到白色产品208.9g,产率92.1%。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下:
。
图1为减阻剂的1HNMR测试结果。从图中可知,图中位于0.90至0.93ppm 处的峰为仲胺中末端甲基上a 质子的化学位移;位于1.27至1.34ppm 和1.51至1.57ppm 处的峰分别归因于仲胺中亚甲基上b和c 质子的化学位移;位于3.45至3.48ppm 处的峰归因于仲胺中与氮相连的亚甲基上d 质子的化学位移;吗啉环上e 质子的化学位移位于3.69至3.74ppm处。以上的数据分析表明,该产品是我们所设计合成的目标化合物。
成膜性和稳定性测试。图2所示的为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的SEM图。从图中可以看出,空白钢片的表面凹痕较深,粗糙度较大,气体流经其表面时会受到较大阻力的影响(图2-a)。喷涂减阻剂后的钢片(图2-b),表面上的凹痕被产品填充的比较均匀。减阻剂在钢片表面形成一层致密的保护膜,使钢片表面变得较为平滑,其粗糙程度大大降低。实验结果表明产品在钢表面具有良好的成膜性能,具备天然气减阻剂所需要的性质。图2-c所示的为成膜钢片在配置的模拟凝析液中实验后表面的SEM图。由图中可以观察到,用凝析液处理后的钢片表面能看到部分凹痕,但与空白钢片比较,粗糙度仍然有所降低,而且在凹痕中仍吸附着一定量的减阻剂产品。实验结果表明,钢片在模拟凝析液中经过30天的搅拌,虽然粗糙度相比未经疑析液体系冲刷的样品有所增加,但减阻剂在模拟凝析液体系中没有发生明显的化学变化,所合成减阻剂在钢片表面仍有良好的成膜稳定性。
电化学测试。图3和表1所示的为空白电极和减阻剂成膜后的电化学极化曲线测试结果。由结果中可以看出,与空白铁电极相比,阴极极化曲线变化不明显,在减阻剂的保护下,阳极极化曲线略变陡,自腐蚀电位值由-0.644V增大到-0.600V,增大了0.044V,自腐蚀电流的对数值由-4.87 lgA减小到-5.09 lgA,减小了0.22lgA。电化学极化曲线测试结果表明该减阻剂可在铁电极表面形成稳定的保护膜,阻隔电极与测试溶液的相互作用,使得铁电极更加稳定,从而自腐蚀电位上升,自腐蚀电流减小。所合成减阻剂成膜过程属于阳极控制型,产品在阳极表面成膜。
表1成膜后电极与空白电极的电化学极化测试结果
样品 | 自腐蚀电位(V) | 自腐蚀电流对数值(lgA) |
空白铁电极 | -0.644 | -4.87 |
成膜后电极 | -0.600 | -5.09 |
室内环道测试分析表明,将该产品配置成乙醇溶液,雾化注入环道内,测试压力0.5-0.6MPa,当减阻剂浓度为40g/L时,其平均减阻率可达到9.1%,有效期超过60天。
实施例2
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600mL丙酮,将四口瓶冷却至-15℃,搅拌下缓慢滴入104.4g 吗啉和10w.t.%氢氧化钠溶液480.0g,控制体系温度不超过0℃。滴毕,体系缓慢升温至50℃反应8h。停止反应,向体系中加入111.2g二正己胺和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g,并在100℃条件下反应10h。反应结束后,抽滤,粗产品用蒸馏水洗涤,100℃下干燥,得到白色产品235.2g,产率90.3%。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下:
。
通过1HNMR,确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明,将该产品配置成乙醇溶液,雾化注入环道内,测试压力0.5-0.6MPa,当减阻剂浓度为50g/L时,其平均减阻率可达到9.7%,有效期超过60天。
实施例3
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600mL丙酮,将四口瓶冷却至-10℃,搅拌下缓慢滴入104.4g 吗啉和10w.t.%氢氧化钠溶液480.0g,控制体系温度不超过0℃。滴毕,体系缓慢升温至40℃反应8h。停止反应,向体系中加入60.7g二异丙胺和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g,并在90℃条件下反应10h。反应结束后,抽滤,粗产品用蒸馏水洗涤,100℃下干燥,得到白色产品195.7g,产率93.2%。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下:
。
通过1HNMR,确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明,将该产品配置成乙醇溶液,雾化注入环道内,测试压力0.5-0.6MPa,当减阻剂浓度为50g/L时,其平均减阻率可达到8.5%,有效期超过60天。
实施例4
本实施方式在步骤一中所用溶剂为500mL甲苯,其它与实施例1相同。得到白色产品为205.0g,产率90.4%。
实施例5
本实施方式在步骤一中所用无机碱为100.8g和50.4g碳酸氢钠,其它与实施例1相同。得到白色产品为201.0g,产率88.6%。
Claims (13)
1.一种三嗪类天然气减阻剂,其分子结构式如式(Ⅰ)所示:
式(Ⅰ);
式(I)中,R为异丙基、正丁基或正己基中的任意一种。
2.权利要求1所述的三嗪类天然气减阻剂的合成方法,包括以下内容:
将三聚氯氰溶解于溶剂中,在-15~0℃下,加入吗啉和无机碱,并在0~50℃温度下反应4~12h;停止反应,搅拌下加入仲胺和无机碱,在60~100℃条件下继续反应6~15h;反应结束后抽滤,粗产品用水洗涤,经干燥后得到三嗪类减阻剂。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的仲胺选自二异丙胺、二正丁胺或二正己胺中的一种。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的溶剂为丙酮、甲苯、水的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的溶剂为丙酮。
6.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:2~1:3,吗啉与无机碱的摩尔比为1:2~1:3,三聚氯氰与仲胺的摩尔比为1:1~1:2,仲胺与无机碱的摩尔比为1:1~1:2。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:2~1:2.5,吗啉与无机碱的摩尔比为1:2~1:2.5,三聚氯氰与仲胺的摩尔比为1:1~1:1.5,仲胺与无机碱的摩尔比为1:1~1:1.5。
8.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾构成的一组物质。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的无机碱为氢氧化钠。
10.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的干燥温度为60~150℃,干燥时间为6~12h。
11.权利要求1的三嗪类天然气减阻剂在在天然气管道运输中的用途。
12.按照权利要求11所述的用途,其特征在于,通过将三嗪类天然气减阻剂配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮溶液使用。
13.按照权利要求12所述的用途,其特征在于,三嗪类天然气减阻剂在所配制成溶液中的含量为5~200g/L。
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