CN1046328A - 用尿素生产水合肼的碱循环方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以尿素为原料，采用碱性条件下用次氯酸钠制备水合肼的方法中碱循环使用的方法。用氢氧化钙对合成水合肼后的反应液作苛化处理，将碳酸钠转化为氢氧化钠和碳酸钙，后者被分离后，在蒸馏分离水合肼的过程中，水合肼、烧碱和氯化钠同时以气、液、固相的形式被分别分离开。氯化钠回收，烧碱溶液可被循环使用。本发明方法既可降低原料消耗，又解决了环境污染问题。

Description

本发明涉及的是以尿素为原料生产水合肼的方法。

水合肼的各种生产方法，随着所用原料及氧化方法的不同而有所不同。以尿素为原料，在碱性条件下用次氯酸盐作氧化剂的尿素法是其中的一种方法，它是对以氨为原料制备水合肼的Raschig法的改进方法，从而避免了大量的氨循环。尿素法的反应原理是：

由反应式可见，用氢氧化钠维持必要的碱度对反应是必要的，反应后它们即转化为纯碱（Na₂CO₃）的形式。对合成反应液作分离水合肼的蒸馏操作时，为使水合肼顺利蒸出，还必须向合成反应液中补加氢氧化钠，使游离碱含量保持在5%以上。因此整个生产过程中烧碱（NaOH）的消耗量大，约占去总原料成本的70%，是产品成本增高的主要原因。同时，分离了水合肼后残留的盐、碱混合物因组成复杂，很难精制，多作为生产废液排放，对环境污染严重。另一方面，由于在合成反应液中存在有大量的碳酸钠，因此在蒸馏过程中易起泡和结垢，增加了蒸馏的困难。为此，有将合成反应液先作澄清冷冻处理，结晶分离出部分碳酸钠的作法，结果不仅要增加过多的冷量消耗，而且处理效果并不理想。日本专利昭47-45275介绍了用离子交换树脂分离盐类成分的方法，但对无机盐成分含量很高的合成反应液实际上是很难大规模工业化使用的。

本发明首先的一个目的是为解决上述问题而提供一种以尿素为原料生产水合肼时能大幅度降低烧碱消耗量的方法;本发明的再一个目的是提供一种以尿素为原料生产水合肼时烧碱能循环反复使用的方法;本发明的第三个目的是在上述烧碱用量减少和/或循环使用的同时，减少和避免因排放废液对环境的污染。

本发明的方法是这样的：在按常规用次氯酸钠在碱性条件下氧化尿素成水合肼后的合成反应液中加入至少与反应液中的碳酸钠等当量的氢氧化钙作苛化处理，使反应液中的碳酸钠转化为氢氧化钠和碳酸钙，后者以沉淀的形式很容易与反应液相分离。苛化过程为：

苛化处理的结果，纯碱转化成了烧碱，合成反应液中游离碱的含量可以提高至7%左右，完全可以满足蒸馏分离水合肼时的碱度要求，不需要再添加额外的烧碱。随着蒸馏的进行，碱度还可不断增大，更加速了水合肼的蒸出。另一方面，由于纯碱已基本转化成碳酸钙被除去，反应液中的残余量一般少于1%，合成反应液的组分简单化，蒸馏时一般不会存在起泡和结垢问题，因而可以大大简化蒸馏的设备，方便了操作，采用常规的减压或常压蒸馏方法即可将水合肼很好地分离出。随着蒸馏的进行，合成反应液中的另一主要成分氯化钠也会逐渐被结晶出来，分离后作适当处理即可回收作工业盐使用。与氯化钠分离后的，最后残留溶液即为主要是氢氧化钠的溶液，可以返回到制备次氯酸钠或水合肼中循环反复使用。由此可见，采用本发明的方法对合成反应液作苛化处理后，可以很容易地使反应液中的主要成分同时分别以气相、液相和固相的形式分离开被回收和利用，整个生产过程几乎无废液排放，基本解除了环境污染的问题。

苛化处理时氢氧化钙的用量不足，显然碳酸钠苛化不完全，但超过理论量太多实际意义也不大，不仅浪费原料，而且还会增加后处理的困难。因此氢氧化钙的用量为理论量的1.0-1.2倍即可。

苛化处理时的温度一般无严格要求。提高温度可以加快反应速度，这是化学反应的一般规律。但即使在不加热的室温条件下仍然可以进行，对苛化处理的平衡转化率无明显影响，只是处理时间比加热时要长2-4倍，且反应液的粘度增大，沉降时间长。因合成反应时温度较高，反应后可以直接利用合成反应液的余温，不必另行加热或冷却。例如在此时的在70-100℃温度下处理40-100分钟，碳酸钠的苛化转化率就可以达到85-90%的较满意程度。

对苛化处理时的搅拌虽无特殊要求，但如一般化学反应那样做到搅拌充分这一基本要求是应该的。搅拌不充分显然是不利于物料的接触和苛化的充分进行的。例如当采用不充分的间歇缓慢搅拌时，同样条件下的苛化转化率会降低30-40%。

实践表明，用氢氧化钙对合成反应液作苛化处理不会对生产带来不利的影响，水合肼不存在化学损失，工艺损失也低于1%。相反苛化处理后水合肼的蒸馏收率却可比不苛化时提高2-3%，由于本方法的盐回收和碱的循环使用，虽然增加了氢氧化钙的消耗，但总的原料成本仍可以降低30-40%。

下面介绍的是作为本发明的若干具体实例。其中所称的“反应液”是指将尿素按常规方法在碱性条件下用次氯酸钠作氧化剂合成水合肼后的合成反应液。

例1 反应液500毫升，其中：N₂H₄·H₂O 34克/升，NaOH 11克/升，Na₂CO₃110克/升。在保持90±5℃条件下，加入含量为90%的Ca（OH）₂50克，充分搅拌50分钟后，自然沉降，过滤并洗涤CaCO₃沉淀。滤液中的水合肼损失率为0.63%，Na₂CO₃苛化转化率90.4%，滤液经常规减压蒸馏，水合肼蒸发回收率97.4%。

例2 反应液500毫升，其中：N₂H₄·H₂O 34克/升，NaOH 30克/升，Na₂CO₃97克/升。在保持温度90±5℃下加入含量为90%的Ca（OH）₂45克，充分搅拌50分钟后，自然沉降，过滤并洗涤沉淀。滤液中水合肼损失率0.72%，Na₂CO₃苛化转化率85.7%，滤液经常规减压蒸馏，水合肼蒸发回收率96.9%。

例3 反应液500毫升，其中：N₂H₄·H₂O 33克/升，NaOH 52克/升，Na₂CO₃98.6克/升。在保持温度90±5℃下加入含量为90%的Ca（OH）₂45克，间歇搅拌50分钟后自然沉降，过滤并洗涤沉淀。滤液中水合肼损失率0.95%，Na₂CO₃苛化转化率57.7%，且过滤较为困难。滤液经常规减压蒸馏，水合肼蒸发回收率94.8%。此例表明了搅拌不充分将影响Na₂CO₃的苛化转化率。

上述各例的滤液在蒸馏过程中NaCl不断结晶析出。蒸馏后将残留物作液固分离，固体NaCl回收，液体的NaOH溶液返回合成水合肼过程中循环使用。

Claims (4)

1、以尿素为原料，在碱性条件下经次氯酸钠氧化生产水合肼的方法，其特征是在生成了水合肼的反应液中加入至少与存在于反应液中的碳酸钠等当量的氢氧化钙，使碳酸钠转化为氢氧化钠和碳酸钙，与碳酸钙沉淀分离后的溶液用常规方法蒸馏蒸出水合肼，残留的氢氧化钠溶液与固体的氯化钠分离后返回水合肼合成过程中循环使用。

2、如权利要求1的方法，其特征是所说的氢氧化钙用量为碳酸钠当量的1.0-1.2倍。

3、如权利要求1或2的方法，其特征是所说的用氢氧化钙处理反应液的温度为70-100℃。

4、如权利要求3的方法，其特征是用氢氧化钙处理反应液的时间为40-100分钟。