CN104630860A - 近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法 - Google Patents

Abstract

近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，按照钛板表面渗硼的熔盐组份取料构成渗硼剂，熔盐中含有2％～8％的CeO₂，将渗硼剂在120℃的烘箱中烘干24h；将钛板打磨置平，使基体钛裸露出，并进行除油和浸蚀预处理；将烘干的渗硼剂压实放入坩埚，将坩埚置于反应器中，将钛板与金属导线连接作为阴极，以石墨棒做阳极，置于石墨坩埚上方，之后将反应器放入电阻炉内进行升温，待熔盐融化后静置，然后将电极放入熔盐中，电镀电源供电进行熔盐电解渗硼。本发明具有提高渗硼速率、细化晶粒、操控简单、渗层均匀致密等优点，且渗层过程中无固体、气体废弃物排出，是一种高效、绿色的渗硼工艺。

Description

近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法

技术领域

本发明属于金属表面热处理技术领域，特别涉及一种近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法。

背景技术

金属钛具有高的比强度、优异的耐海水腐蚀性和优良的加工性能，被美誉为“海洋金属”、“未来金属”、“第三金属”。钛在使用过程中表现出的主要缺点是表面硬度低、耐磨性差、摩擦系数大，极易形成黏着磨损及接触疲劳裂纹(如阀门、连杆和活塞等)，这严重限制了其应用范围。为了提高钛的表面硬度和耐磨性，拓宽其应用范围，提高其使用性能，通常的做法是对钛进行表面强化。

目前，渗硼已成为一种提高材料硬度和耐磨性的最有效方法之一。但是传统的渗硼方法存在渗层薄且易剥落现象。公开号为CN1603452的发明专利，提供了一种金属表面渗硼层的快速制备方法。该发明专利所制得的渗层较薄，只经过了热处理并没有进行固化处理。从而导致工件表面的渗层硬度不够、渗层具有脆性、容易脱落与基体分离。公开号为CN102181821A的发明专利，提供了金属钛表面熔盐电解渗硼用的渗硼剂及渗硼工艺。该发明专利的熔盐组成为80～90％Na₂B₄O₇：10～5％Na₂CO₃:10～5％B₄C。所述的渗硼剂具有高温流动性好、导电性好、初晶温度低、不含氟化物、周期长、工艺简单，操作易控等优点。但是其渗硼的表面硼化物具有厚度不均匀、脆性高等缺陷。公开号为CN102517542B的发明专利，讲述了一种金属钛表面渗硼用渗硼剂及其制备方法。熔盐组份为：

25～35％Na₂B₄O₇:10～15％H₃BO₃:15～20％B₄C：15～20％KCl：15～20％NaCl：1～3％KBF₄。此发明所述渗硼剂及工艺对渗硼后的金属钛在水或硅油中进行淬火固化处理，可获得渗层厚且均匀、硬度高、结合力好的硼化物。但是其熔盐组份复杂、渗硼剂中含有一定量的氟化物，对环境并不友好。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，该工艺具有提高渗硼速率、细化晶粒、操控简单、渗层均匀致密可获得较厚渗层等优点，且渗层过程中无固体、气体废弃物排出，是一种高效、绿色的渗硼工艺。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，包括如下步骤：

步骤1，按照钛板表面渗硼的熔盐组份取料构成渗硼剂，将渗硼剂在120℃的烘箱中烘干24h；

步骤2，将钛板打磨，使基体钛裸露出，并进行除油和浸蚀预处理；

步骤3，将烘干的渗硼剂压实放入坩埚，将坩埚置于反应器中，将钛板与金属导线连接作为阴极，以石墨棒做阳极，置于石墨坩埚上方，之后将反应器放入电阻炉内进行升温，待熔盐融化后，静置30min，然后将钛板和石墨棒放入熔盐中，电镀电源供电进行熔盐电解渗硼，渗硼结束后将钛板提出熔盐，在氩气气氛保护下随炉冷却。

其中，所述钛板表面渗硼的熔盐质量组份为80％的Na₂B₄O₇、12％～18％的Na₂CO₃以及2％～8％的CeO₂，例如：

80％Na₂B₄O₇、18％Na₂CO₃、2％CeO₂；或

80％Na₂B₄O₇、16％Na₂CO₃、4％CeO₂；或

80％Na₂B₄O₇、14％Na₂CO₃、6％CeO₂；或

80％Na₂B₄O₇、12％Na₂CO₃、8％CeO₂。

进一步地，所述钛板尺寸可以为10×15×2mm，在240#、400#、600#、800#、1000#或1500#的金相砂纸上打磨。所述坩埚选用高纯石墨坩埚。

进一步地，所述反应器在电阻炉内升温至近相变温度，即910℃左右。

进一步地，所述电镀电源为SMD型数控双脉冲电镀电源，占空比为20％。提供电流密度为2000A/m²～4000A/m²，，渗硼时间为1.5～2.5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所述的渗硼剂中添加有一定比例的稀土CeO₂，无氟化物，导电性好，具有一定的催渗作用，是一种高效、绿色的渗硼工艺。

2、本发明所述的电解电源为双脉冲电镀电源，操作简单、具备以下优点：

1)能够得到致密、均匀的渗层，可有效提高渗硼试样表面硬度和耐磨性。

2)降低浓差极化，均衡熔盐中的离子浓度。

3)渗层与基体金属结合紧密，渗硼产物形貌良好。

3、在近相变温度下(910℃)渗硼，更易于B原子的扩散，可获得较厚的渗层。

附图说明

图1为钛稀土催渗融盐脉冲电解法渗硼的实验装置图

图2为实例1所得渗层断面的XRD图谱

图3为实例1熔盐组份为80％Na₂B₄O₇：20％Na₂CO₃和80％Na₂B₄O₇：20％Na₂CO₃：2％CeO₂时所得渗层断面扫描电镜(SEM)照片对比图，其中图3(a)为未添加稀土渗层断面SEM照片，图3(b)为添加2％CeO₂所得渗层断面SEM照片。

图4为实例2所得渗层断面的SEM照片及EDS图谱。其中图4(a)、(c)为实例2所得渗层断面的SEM照片，图4(b)、(d)为相应的EDS图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，本发明的渗硼方法可以通过图示实验装置进行。该装置包括电阻炉5和坩埚6，氩气瓶1通过进气管2供氩气至电阻炉5中，提供工艺气氛。坩埚6放在电阻炉5中，用于盛放渗硼剂。钛板7和石墨棒4放在熔化后的渗硼剂中，钛板7通过导线与电镀电源11的负极相接，石墨棒4与电镀电源11的正极相接，电阻炉5中还设置热电偶3，热电偶3连接温度显示仪9，电阻炉5同时连接尾气吸收容器10。

实例1

渗硼剂组份：80％Na₂B₄O₇：18％Na₂CO₃：2％CeO₂

渗硼工艺：将TA2钛板线切割为10×15×2mm的型材，然后进行如下步骤：

A)按上述的渗硼剂成分配置熔盐，并在120℃烘箱中烘干。

B)对钛表面进行除油和浸蚀预处理：

将钛材料置于除油液中浸泡6min，然后再浸蚀液中浸泡6min中。处理后的钛片用去离子水冲洗，并用吹风机吹干、备用。

C)渗硼实验：将烘干的渗硼剂压实放入高纯石墨坩埚，将坩埚置于高温电阻炉中，TA2与金属导线连接后作阴极，用高纯石墨棒做阳极。在氩气气氛保护下，按照一定程序进行升温。待炉温达到所需温度(910℃)时，保温30min，然后将钛片放入融化的熔盐中，采用SMD型数控双脉冲电镀电源供电，进行电解渗硼实验。占空比为20％，电流密度为2000A/m²，渗硼时间为1.5h。电解渗硼实验结束后，将钛片从熔盐中提出，在氩气气氛保护下随炉冷却。

D)渗硼后的试样放在煮沸的去离子水中浸泡，除去表面的熔盐杂质。然后在超声波清洗机中用丙酮清洗。

E)样品的检测

经X射线衍射分析(XRD)检测，样品断面渗层由TiB₂和TiB组成(图2)。图3为熔盐中未加稀土和添加2％CeO₂后渗层断面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，添加稀土渗硼明显提高了渗层的致密度且有效的改善了渗层的表面性能。

经硬度测试，渗硼后试样的表面硬度较纯钛提高了3倍。

实例2

渗硼剂组份：80％Na₂B₄O₇：16％Na₂CO₃：4％CeO₂

渗硼工艺：将TA2钛板线切割为10×15×2mm的型材，然后进行如下步骤：

A)按上述的渗硼剂成分配置熔盐，并在120℃烘箱中烘干。

B)对钛表面进行除油和浸蚀预处理：

将钛材料置于除油液中浸泡6min，然后再浸蚀液中浸泡6min中。处理后的钛片用去离子水冲洗，并用吹风机吹干、备用。

C)渗硼实验：将烘干的渗硼剂压实放入高纯石墨坩埚，将坩埚置于高温电阻炉中，TA2与金属导线连接后作阴极，用高纯石墨棒做阳极。在氩气气氛保护下，按照一定程序进行升温。待炉温达到所需温度(910℃)时，保温30min，然后将钛片放入融化的熔盐中，采用SMD型数控双脉冲电镀电源供电，进行电解渗硼实验。占空比为20％，电流密度为3000A/m²，渗硼时间为2h。电解渗硼实验结束后，将钛片从熔盐中提出，在氩气气氛保护下随炉冷却。

D)渗硼后的试样放在煮沸的去离子水中浸泡，除去表面的熔盐杂质。然后在丙酮用超声波清洗机中清洗。

E)样品的检测

经X射线衍射分析(XRD)检测，样品断面有TiB₂和TiB生成。

图4为渗硼试样断面的扫描电镜(SEM)照片及能谱分析(EDS)图谱，可以看出渗硼层致密均匀，与基体结合紧密。

样品断面的EDS分析结果如表1所示，谱图1处B、Ti原子百分比接近2:1，所形成的物质为TiB₂；谱图2处B、Ti原子百分比接近1:1，说明该处是TiB晶体。

表1：

经硬度测试，渗硼后试样的表面硬度为805HV，较纯钛的表面硬度(180HV)提高了4倍。

实例3

渗硼剂组份：80％Na₂B₄O₇：14％Na₂CO₃：6％CeO₂

渗硼工艺：将TA2钛板线切割为10×15×2mm的型材，然后进行如下步骤：

A)按上述的渗硼剂成分配置熔盐，并在120℃烘箱中烘干。

B)对钛表面进行除油和浸蚀预处理：

将钛材料置于除油液中浸泡6min，然后再浸蚀液中浸泡6min中。处理后的钛片用去离子水冲洗，并用吹风机吹干、备用。

C)渗硼实验：将烘干的渗硼剂压实放入高纯石墨坩埚，将坩埚置于高温电阻炉中，TA2与金属导线连接后作阴极，用高纯石墨棒做阳极。在氩气气氛保护下，按照一定程序进行升温。待炉温达到所需温度(910℃)时，保温30min，然后将钛片放入融化的熔盐中，采用SMD型数控双脉冲电镀电源供电，进行电解渗硼实验。占空比为20％，电流密度为4000A/m²，渗硼时间为2.5h。电解渗硼实验结束后，将钛片从熔盐中提出，在氩气气氛保护下随炉冷却。

D)渗硼后的试样放在煮沸的去离子水中浸泡，除去表面的熔盐杂质。然后在丙酮用超声波清洗机中清洗。

E)样品的检测

经X射线衍射分析(XRD)检测，渗硼样品断面由TiB₂和TiB组成。

经硬度测试，渗硼后试样的表面硬度较纯钛提高了约3倍。

Claims (8)

1.近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，按照钛板表面渗硼的熔盐组份取料构成渗硼剂，将渗硼剂在120℃的烘箱中烘干24h；

步骤2，将钛板打磨，使基体钛裸露出，并进行除油和浸蚀预处理；

步骤3，将烘干的渗硼剂压实放入坩埚，将坩埚置于反应器中，将钛板与金属导线连接作为阴极，以石墨棒做阳极，置于石墨坩埚上方，之后将反应器放入电阻炉内进行升温，待熔盐融化后，静置30min，然后将钛板和石墨棒放入熔盐中，电镀电源供电进行熔盐电解渗硼，渗硼结束后将钛板提出熔盐，在氩气气氛保护下随炉冷却。

2.根据权利要求1所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，所述钛板表面渗硼的熔盐质量组分为80％的Na₂B₄O₇、12％～18％的Na₂CO₃以及2％～8％的CeO₂。

3.根据权利要求1所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，所述钛板表面渗硼的熔盐质量组分为：

80％Na₂B₄O₇、18％Na₂CO₃、2％CeO₂；或

80％Na₂B₄O₇、16％Na₂CO₃、4％CeO₂；或

80％Na₂B₄O₇、14％Na₂CO₃、6％CeO₂；或

80％Na₂B₄O₇、12％Na₂CO₃、8％CeO₂。

4.根据权利要求1所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，所述钛板尺寸为10×15×2mm，在240#、400#、600#、800#、1000#或1500#的金相砂纸上打磨。

5.根据权利要求1所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，所述坩埚为高纯石墨坩埚。

6.根据权利要求1所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，所述反应器在电阻炉内升温至近相变温度。

7.根据权利要求1所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，所述电镀电源为SMD型数控双脉冲电镀电源，占空比为20％。

8.根据权利要求1或7所述近相变温度下稀土催渗钛熔盐脉冲电解渗硼的方法，其特征在于，设置电流密度为2000A/m²～4000A/m²，渗硼时间为1.5～2.5h。