CN104630525A

CN104630525A - 一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104630525A
Application number: CN201510047825.3A
Authority: CN
Inventors: 袁斌; 李永喜; 黄婷
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明公开了一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法。该方法把纯Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比为(100‐x‐y)：y：x混合均匀，接着将混合好的粉末在空气中压制成型，得到生坯；把生坯放入压力烧结炉中，在氩气氛围下进行烧结，得到烧结态的多孔NiTiNb合金；把烧结态的多孔NiTiNb合金放入管式炉中，在氩气保护下进行热处理，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金。本发明多孔NiTiNb合金具有30～36％的孔隙率和28～58μm的圆形闭孔，并展现出高的可恢复应变、窄的应变滞后、低的弹性模量和高的屈服强度，特别适合用于医用硬组织替换和修复材料。

Description

一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔NiTiNb形状记忆合金领域，特别涉及一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性形状记忆合金及其制备方法，可用于人体硬组织替换及修复材料。

背景技术

随着人们生活和医疗水平的不断提高，人的寿命也在不断地增加，从而导致世界各国的人口老龄化程度不断加剧。预计2020年我国60岁以上人口占总人口的17％左右，达到2.4亿。老年人容易遭受各种退化性疾病(如骨质疏松症)的折磨，目前治愈这类疾病最有效的方法是采用人工植入材料来替换损坏的硬组织。对于最理想的人工替换材料要求，与人体骨头在结构和性能上相似，甚至更为优越。人体骨头具有天然的多孔结构，且人体不同部位的骨头其孔隙率(30％‐90％)、孔隙大小和分布也不一致；同时，人体骨头具有较高的抗压能力(压缩强度大于200MPa)，低的弹性模量(4～25GPa)，高的可回复应变(3％)以及较小的应变滞后(<1％)。

目前，关注较多的硬组织替换材料为多孔NiTi形状记忆合金，这主要是其压缩强度高于200MPa，超弹性(或可回复应变，高达4～7％)与人骨力学性能相似，孔隙结构也与人体骨头相似(可容易地调控成均匀或梯度孔隙)，且弹性模量也可调整成与骨头的模量相接近。然而，多孔NiTi记忆合金中最大的问题是NiTi合金中含有较多的有害Ni元素，同时由于其高的比表面积容易造成Ni的过量溶出会对人体造成严重的过敏反应，甚至危及生命。因此，研究者尝试在保持现有性能的基础上，将NiTi合金的Ni元素用其他生物相容性元素(如Nb)部分替换，以达到性能上的优化。

NiTiNb合金就是在NiTi合金基础上通过添加Nb而发展起来的一种形状记忆合金，除了继承NiTi记忆合金优异的形状记忆性能、超弹性和阻尼特性外，还展现出比NiTi合金更宽的相变滞后(或称为热滞后，As‐Ms)以及更好的加工成型性能，用其制成的管接头可以再常温下储存和运输，无需在液氮中保存，因此，NiTiNb已经广泛用于生产军用飞机液压管路系统连接器件。另外，NiTiNb合金由于添加了生物相容性的元素Nb，使得其比NiTi合金具有更好的生物相容性和医学影像可见度，从而被认为是最有发展潜力的一种硬组织(如骨头)替换和修复的材料。

然而，致密NiTiNb合金的弹性模量(40‐45GPa)远远高于骨头的弹性模量(4‐25GPa)，这样容易导致植入后的“应力屏蔽”效应，从而造成植入部位的骨质疏松；而且，其应变滞后也比NiTi合金还要更宽，这不利于植入材料在受力后的立即恢复。因此，有研究者将孔洞引入到致密材料中制备出多孔NiTiNb记忆合金，这样可以利用孔隙率来调控材料的弹性模量，达到与骨头模量相匹配的目的；同时，孔洞的引入有助于细胞的粘附生长和体液的交换，缩短患者的愈合时间，展现出比致密材料更为优异的细胞相容性。结果表明，多孔NiTiNb合金在室温下可展现出较高的可回复应变(>4％)，但是，其应变滞后也较大(超过1％)。如何调控多孔NiTiNb合金的孔隙结构和微观结构来降低其应变滞后，同时保持其优良的超弹性，成为目前多孔NiTiNb合金研究的热点问题之一。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有圆形孔隙的，窄应变滞后的，高弹性极限和优异超弹性的多孔NiTiNb超弹性合金。

本发明的另一目的在于提供一种上述窄应变滞后多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)把纯Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比为(100‐x‐y)：y：x混合均匀，接着将混合好的粉末在空气中压制成型，得到生坯；所述x为4～11，y为43～47，且(100‐x‐y)>y；

(2)把步骤(1)所得生坯放入压力烧结炉中，在氩气氛围下进行烧结，烧结温度为1000～1140℃，烧结时间为3～10小时，烧结气体压力为2～10MPa，得到烧结态的多孔NiTiNb合金；

(3)把步骤(2)所得烧结态的多孔NiTiNb合金放入管式炉中，在氩气保护下进行热处理，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金；

为进一步实现本发明目的，优选地，所述压制成形是采用模压法进行；所述压制成形的压力为100～600MPa，温度为30～100℃，时间为5～15分钟。

步骤(3)所述热处理是固溶和时效处理，固溶处理的温度为800～950℃，固溶处理的时间为0～2h，在冰水中快速冷却；随后时效处理的温度为300～600℃，时效处理的时间为0～10h，接着在冰水中快速冷却；固溶处理和时效处理的时间不同时为0。

所述纯Ni粉、Ti粉和Nb粉的纯度都为质量百分数99.5％以上；

步骤(1)所述纯Ni粉、Ti粉和Nb粉的颗粒直径为48～75μm。

步骤(1)所述混合是采用球磨进行混合。

一种上述方法制备的窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金。

上述的窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金可应用于制备大腿骨、小腿骨、腰椎或颈椎、牙齿以及各种硬组织的修复和替换器件。

本发明利用圆形孔洞周边的应力集中最小，且具有圆形孔隙的多孔材料能够展现较高弹性应变及较小应变滞后特性。圆形孔洞的形成主要是通过较高的烧结温度使得烧结过程中出现部分液相，生坯中残留的气体进入液相中成为圆形气泡，气体在溢出样品的过程受到高压气体的限制，最后残留在烧结后的样品中而成为圆形孔洞。同时，通过调控成分以及热处理参数使得NiTiNb合金展现出优异的超弹性。通过将圆形孔洞引入到NiTiNb合金中制备成多孔NiTiNb合金，将圆形孔洞特性与NiTiNb合金超弹性相复合，从而制备出窄应变滞后、高弹性极限和优异超弹性的NiTiNb合金。

本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：

1)本发明多孔NiTiNb合金具有30～36％的孔隙率和28～58μm的圆形闭孔，并展现出高的可恢复应变(3～5％)、窄的应变滞后(0.1～0.7％)、低的弹性模量(15～23.7GPa)和高的屈服强度(520～1042MPa)，综合性能优异，特别适合用于医用硬组织替换和修复材料。

2)本发明成功地制备出窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金，这是致密NiTiNb合金很难展现出的特性。

附图说明

图1是实施例1烧结态多孔NiTiNb合金的金相照片。

图2是实施例1烧结态(a)和热处理(b)的多孔NiTiNb合金的XRD图谱。

图3a是实施例1热处理的多孔NiTiNb合金的低倍扫描电镜照片。

图3b是实施例1热处理的多孔NiTiNb合金的高倍扫描电镜照片。

图4是实施例1热处理的多孔NiTiNb合金在室温下的应力‐应变曲线。

图5是实施例2烧结态多孔NiTiNb合金的金相照片。

图6是实施例2热处理的多孔NiTiNb合金的扫描电镜照片。

图7是实施例2热处理的多孔NiTiNb合金在室温下的应力‐应变曲线。

图8是实施例3烧结态多孔NiTiNb合金的金相照片。

图9是实施例3热处理的多孔NiTiNb合金的扫描电镜照片。

图10是实施例3热处理的多孔NiTiNb合金在室温下的应力‐应变曲线。

图11是实施例4多孔NiTiNb合金在室温下的应力‐应变曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明实施方式不限于此。

实施例1：

(1)把纯Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比为46：43：11，采用球磨法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为48～75μm；接着将混合好的粉末在空气中模压法压制成型得到生坯，压制成形的压力为600MPa，温度为30℃，时间为5分钟；

(2)把步骤(1)所得生坯放入压力烧结炉中，在氩气氛围下进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为5小时，烧结气体压力为5MPa，得到烧结态的多孔NiTiNb合金；

(3)把步骤(2)所得烧结态的多孔NiTiNb合金放入管式炉中，在氩气保护下进行固溶和时效处理，固溶处理温度为800℃，固溶时间为1h，在冰水中快速冷却；随后时效处理温度为450℃，时效时间为0.5h，接着在冰水中快速冷却，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金；

对烧结态多孔NiTiNb合金进行孔隙率分析(采用阿基米德法得出其体积，样品称重后计算出其实际密度，接着算出理论密度与实际密度的差值，差值与理论密度的比值即为孔隙率)，得出其孔隙率为36％。从样品的孔隙结构(如图1所示)可以看出，全部孔洞都为完美的圆形闭孔，孔径范围为10～100μm，平均孔径为28μm。将烧结的样品进行相组成分析，从XRD结果(如图2中曲线a所示)可知样品主要相为B2(NiTi)相，并含有一些Ti₂Ni相和β‐Nb相，而对于固溶和时效处理后的样品(如图2中曲线b所示)，其相组成几乎没有变化，主要相仍为B2(NiTi)相，同时含有一些Ti₂Ni相和β‐Nb相。对热处理(固溶和时效)后的样品进行扫描电镜分析(如图3a所示)可知，其样品由三种衬度相组成，灰色基体相为Nb固溶进B2‐TiNi相中而形成的(Ti,Nb)Ni相，灰黑色相为Nb固溶进Ti₂Ni相中而形成的(Ti,Nb)₂Ni相，亮白色为β‐Nb相。样品微观结构主要为(Ti,Nb)Ni基体相上分布部分的共晶组织(B2相和β‐Nb相)，以及一些颗粒状Ti₂Ni相；从更大放大倍数的扫描电镜照片(图3b)可以看出，Ti₂Ni相的大小为3～4μm左右，而共晶组织中β‐Nb相为细条状，宽约为500‐1000nm，长约为5μm左右。

在室温下对热处理样品按照ASTM E9‐89a标准进行压缩测试，其应力‐应变曲线见图4。发现其屈服强度为1042MPa，且弹性模量为17GPa，这与大腿骨的弹性模量相接近。样品展现出非常优异的超弹性，在4％的预应变下，经过一次应变循环后可以回复4％，回复率达到100％，应变滞后非常小，只有0.22％。而且，当预应变为5％时，其可回复应变能够达到4.7％，回复率达到94％，此时的应变滞后只有0.7％左右。因此，多孔NiTiNb样品展现出高孔隙率、高强度、优良的超弹性(可恢复应变约为5％)和窄的应变滞后，这种材料特别适合用来制备硬组织植入材料。

实施例2：

(1)把纯Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比为49：47：4，采用常规混粉法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为48～75μm；接着将混合好的粉末在空气中模压压成型得到生坯，压制成形的压力为400MPa，温度为100℃，时间为15分钟；

(2)把步骤(1)所得生坯放入压力烧结炉中，在氩气氛围下进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为3小时，烧结气体压力为3MPa，得到烧结态的多孔NiTiNb合金；

(3)把步骤(2)所得烧结态的多孔NiTiNb合金放入管式炉中，在氩气保护下进行固溶和时效处理，固溶处理温度为950℃，固溶时间为2h，在冰水中快速冷却；随后时效处理温度为500℃，时效时间为1h，接着在冰水中快速冷却，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金；

对烧结态多孔NiTiNb合金进行孔隙率分析，得出其孔隙率为34％。从样品的孔隙结构(如图5所示)可以看出，全部孔洞都为圆形闭孔，孔径范围为20～120μm，平均孔径为58μm。将热处理后的样品主要相为B2(NiTi)相，并含有一些Ti₂Ni相和少量的β‐Nb相。对热处理后的样品进行扫描电镜分析(如图6所示)可知，其样品由二种衬度相组成，灰色基体相为含Nb的B2‐TiNi相，灰黑色相为含Nb的Ti₂Ni相，样品微观结构主要为B2‐(Ti,Nb)Ni基体相上分布颗粒状Ti₂Ni相，颗粒大小为4～5μm左右，几乎观察不到共晶组织。

在室温下对热处理样品按照ASTM E9‐89a标准进行压缩测试，其应力‐应变曲线见图7。发现其屈服强度为520MPa，且弹性模量为15GPa，这与大腿骨的弹性模量相接近。样品在2％的预应变下，经过一次应变循环后可以回复2％，回复率达到100％，应变滞后非常小，只有0.13％。而且，当预应变为3％时，其可回复应变能够达到2.4％，回复率只有80％。

实施例3：

(1)把纯Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比为47：44：9，采用常规混粉法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为48～75μm；接着将混合好的粉末在空气中模压压成型得到生坯，压制成形的压力为200MPa，温度为40℃，时间为10分钟；

(2)把步骤(1)所得生坯放入压力烧结炉中，在氩气氛围下进行烧结，烧结温度为1140℃，烧结时间为10小时，烧结气体压力为5MPa，得到烧结态的多孔NiTiNb合金；

(3)把步骤(2)所得烧结态的多孔NiTiNb合金放入管式炉中，在氩气保护下进行固溶和时效处理，固溶处理温度为850℃，固溶时间为1h，在冰水中快速冷却；随后时效处理温度为550℃，时效时间为0.5h，接着在冰水中快速冷却，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金；

对烧结态多孔NiTiNb合金进行孔隙率分析，得出其孔隙率为32％。从样品的孔隙结构(如图8所示)可以看出，全部孔洞都为圆形闭孔，孔径范围为20～100μm，平均孔径为43μm。将热处理后的样品进行相组成分析，其样品由三种衬度相组成，灰色基体相为Nb固溶进B2‐TiNi相中而形成的(Ti,Nb)Ni相，灰黑色相为Nb固溶进Ti₂Ni相中而形成的(Ti,Nb)₂Ni相，亮白色为β‐Nb相。样品微观结构(如图9所示)主要为(Ti,Nb)Ni基体相上分布一些共晶组织(B2相和β‐Nb相)，以及一些颗粒状Ti₂Ni相；Ti₂Ni相的大小为2～4μm左右，而共晶组织中β‐Nb相为颗粒或细条状，宽约为500nm，长约为3～4μm左右。

在室温下对热处理后样品按照ASTM E9‐89a标准进行压缩测试，其应力‐应变曲线见图10。发现其屈服强度为640MPa，且弹性模量为16GPa，这与大腿骨的弹性模量相接近。样品在3％的预应变下，经过一次应变循环后可以回复3％，回复率达到100％，应变滞后非常小，只有0.3％。而且，当预应变为4％，回复应变能够达到3.7％，回复率达到93％左右，应变滞后也只有0.7％。

实施例4：

(1)把纯Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比为46：43：11，采用常规混粉法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为48～75μm；接着将混合好的粉末在空气中模压法压制成型得到生坯，压制成形的压力为400MPa，温度为50℃，时间为10分钟；

(2)把步骤(1)所得生坯放入压力烧结炉中，在氩气氛围下进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为3小时，烧结气体压力为10MPa，得到烧结态的多孔NiTiNb合金；

(3)把步骤(2)所得烧结态的多孔NiTiNb合金不经过热处理，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金；

对烧结态多孔NiTiNb合金进行孔隙率分析，得出其孔隙率为30％。样品中的全部孔洞都为圆形闭孔，孔径范围为10～80μm，平均孔径为25μm。样品微观结构主要为(Ti,Nb)Ni基体相上分布一些共晶组织(B2相和β‐Nb相)，以及一些颗粒状Ti₂Ni相；在室温下对样品进行压缩测试，其应力‐应变曲线见图11，发现其屈服强度为920MPa，且弹性模量为23.7GPa。样品在4％的预应变下，经过一次应变循环后可以回复4％，回复率达到100％，应变滞后非常小，只有0.2％。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(3)把步骤(2)所得烧结态的多孔NiTiNb合金放入管式炉中，在氩气保护下进行热处理，得到窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金。

2.根据权利要求1所述的一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，其特征在于：所述压制成形是采用模压法进行；所述压制成形的压力为100～600MPa，温度为30～100℃，时间为5～15分钟。

3.根据权利要求1所述的一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述热处理是固溶和时效处理，固溶处理的温度为800～950℃，固溶处理的时间为0～2h，在冰水中快速冷却；随后时效处理的温度为300～600℃，时效处理的时间为0～10h，接着在冰水中快速冷却；固溶处理和时效处理的时间不同时为0。

4.根据权利要求1所述的一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，其特征在于：所述纯Ni粉、Ti粉和Nb粉的纯度都为质量百分数99.5％以上。

5.根据权利要求1所述的一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述纯Ni粉、Ti粉和Nb粉的颗粒直径为48～75μm。

6.根据权利要求1所述的一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合是采用球磨进行混合。

7.一种窄应变滞后的多孔NiTiNb超弹性合金，其特征在于其由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。