CN104629717B

CN104629717B - 共轭衍生物及其作为电致发光材料的应用

Info

Publication number: CN104629717B
Application number: CN201310545028.9A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 李文军; 张英
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: CN104629717A

Abstract

本发明涉及的四苯并三苯类有机发光材料，可以用作有机电致发光器件结构中，该系列衍生物是以四苯并三苯类化合物为基础，通过引入取代基增大分子的共轭体系，提高四苯并三苯衍生物的电荷流动性，从而提高整个化合物的电子迁移能力。化合物在空间立体上形成一定程度的扭曲，可以提高化合物的成膜性，增大分子量，也有利提高化合物的玻璃化温度，同时也降低分子的平面性，利于真空蒸镀成膜。通过优化反应条件，使反应溶剂改为常见的溶剂，便于操作，容易提纯，大幅度提高产率，并降低了成本，该方法制备得到的化合物发光效率比较高，在稀溶液中的发光效率为98%左右，在薄膜中的发光效率可达到63%左右，在有机发光器件应用中有较好的前景。

Description

共轭衍生物及其作为电致发光材料的应用

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，特别涉及一种四苯并三苯类有机发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光（以下简称OLED）及相应的研究早在20世纪60年代就开始了。1963年P.Pope 等人首先发现了有机物单晶蒽的电致发光现象，但由于技术条件的限制，其驱动电压高达400V，未能引起广泛的关注。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人用蒸镀Alq₃和HTM-2制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20v以内，OLED才引起世人关注（US4356429）。这类器件由于具有高亮度，视角宽，光电响应速度快，电压低，功耗小，色彩丰富，对比度高，结构轻薄，工艺工程简单等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。

与绿色有机电致发光器件相比，蓝色有机电致发光器件还不能够完全满足全色显示的要求。目前，蓝光有机发光材料主要集中在三芳胺体系，蒽类衍生物，咔唑衍生物，金属配合物等一些经典化合物体系，但是，现有这些蓝光有机发光材料还纯在着应用的难题，比如寿命，亮度，效率较低，无法满足产业化的需求；并且，这些材料的合成方法复杂，提纯困难，合成过程中还会用到比较有毒性的原料。因此，如何开发性能优良的蓝光有机发光材料就是当务之急。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四苯并三苯类化合物、制备方法及其应用。

本发明的技术方案如下：

一种四苯并三苯类化合物，其中，所述四苯并三苯类化合物的分子结构通式如下式（1）：

式（1）

其中，R基团代表由6-50个原子构成的苯基、联苯基、萘基、芳香氨基、咔唑、取代咔唑、N-苯基、喹啉、噻唑基、噻吩基、芳香氨基、含唑结构基团、芳族杂环基、取代的芳族杂环基或苯胺系列基团。

所述的四苯并三苯类有机发光材料，其中，所述R基团包括吩噻嗪基、2-苯基苯并咪唑基、二萘胺基、咔唑基、非那烯基、9，9-二甲基芴基、8-喹啉基、2-萘基。

本发明的式（1）表示的四苯并三苯类有机发光材料具体实例如下，但不局限于以下实例给出的这些化合物。

以上是一些具体化合物的分子结构式，但是本发明所提供的四苯并三苯类有机发光材料不局限于所列的分子结构式所示的化合物，凡是R基取代的四苯并三苯的系列化合物都包含在本发明所提供的四苯并三苯类有机发光材料内。

本发明中还提供所述四苯并三苯类有机发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（1）称取1,3,8,10-四苯并三苯用二氯甲烷溶解，加入NBS，升高温度至40℃，反应24小时，浓缩，柱层析，得到6,13-二溴四苯并三苯的化合物。

（2）将四苯并三苯溴代类衍生物、R取代基的硼酸或者胺类化合物，按比例放入反应体系中，加入碱和催化剂，保持温度在80~110℃，恒温反应15~25小时。所有的制备原料都要进行严格的脱氧处理，保证所述制备过程在无氧条件下进行。经冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的四苯并三苯类有机电致发光材料；

所述四苯并三苯溴代类衍生物与R取代胺类化合物的摩尔比为1:2.2~3.0；所述碱为叔丁醇钾，所述四苯并三苯溴代类衍生物与叔丁醇钾的摩尔比为2.2~3.0:1；所述溶剂为甲苯；所述催化剂为乙酸钯、三叔丁基磷，四苯并三苯溴代类衍生物与乙酸钯的摩尔比为20~22:1，四苯并三苯溴代类衍生物与三叔丁基磷的摩尔比为20~22:1；

所述四苯并三苯溴代类衍生物与R取代硼酸的摩尔比为1:2.5~4；所述碱为碳酸钾，所述四苯并三苯溴代类衍生物与碳酸钾的摩尔比为1:1.5~3，所述溶剂为水和甲苯，甲苯与水的体积比为2:1；所述催化剂为四（三苯基膦）钯，四（三苯基膦）钯与四苯并三苯溴代类衍生物摩尔量比为0.005~0.02:1。

本发明的有益效果：

本发明制备得到的四苯并三苯类有机发光材料，通过引入取代基增大分子的共轭体系，而且引入的取代基具有吸电子作用，可以提高四苯并三苯衍生物的电荷流动性，从而提高整个化合物的电子迁移能力，使得材料具备良好的电子传输性能。取代的苯基在空间立体上成一定程度的扭曲，可以提高化合物的成膜性，增大分子量，也有利提高化合物的玻璃化温度，同时也降低分子的平面性，利于真空蒸镀成膜。该材料在空气中稳定性好，分子量小，可用于有机电致发光器件中。

本发明的四苯并三苯类有机发光材料的制备方法，通过优化反应条件，使反应溶剂改为常见的溶剂，便于操作，容易提纯，大幅度提高产率，并降低了成本，该方法制备得到的四苯并三苯类有机发光材料发光效率比较高，在稀溶液中的发光效率为98%左右，在薄膜中的发光效率可达到63%左右，在有机发光器件应用中有较好的前景。

具体实施方式

本发明提供的四苯并三苯类有机电致发光材料，是以6,13-二溴四苯并三苯和R取代基为原料，反应得到含有R取代基的四苯并三苯类化合物，其具体合成路线如下：

实施例：化合物001的合成

具体合成路线如下式所示：

（1）称取四苯并三苯18.9g，用200mL二氯甲烷溶解后，加入NBS 19.58g，温度升高到40℃，搅拌反应24小时，旋干有机溶剂，将所得的粗产品柱层析（石油醚/二氯甲烷=1:1），结果得到20.92g浅黄色固体6,13-二溴四苯并三苯。

（2）将6,13-二溴四苯并三苯、吩噻嗪19.63g，叔丁醇钾10.94g，乙酸钯（Ⅱ）0.09g，三叔丁基磷0.08g，用150ml甲苯溶解，在氮气保护下，于100℃反应20小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到24.85g浅黄色固体化合物001，产率80%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为777.01；测试值为777.00。元素分析：计算值为C：83.47%；H：4.67%；N：3.61%；S：8.25%；测试值为C：83.46%；H：4.68%；N：3.61%；S：8.25%；

实施例：化合物002的合成

具体合成路线如下式所示：

（2）将6,13-二溴四苯并三苯、2-苯基苯并咪唑20.50g，叔丁醇钾10.94g，乙酸钯（Ⅱ）0.09g，三叔丁基磷0.08g，用150ml甲苯溶解，在氮气保护下，于100℃反应20小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到25.29g浅黄色固体化合物002，产率85%以上，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为762.90；测试值为762.89。元素分析：计算值为C：88.16%；H：4.49%；N：7.34%；测试值为C：88.16%；H：4.49%；N：7.34%；

实施例：化合物003的合成

具体合成路线如下式所示：

（2）将6,13-二溴四苯并三苯、二萘胺31.51g，叔丁醇钾13.13g，乙酸钯（Ⅱ）0.0.18g，三叔丁基磷0.17g，用200ml甲苯溶解，在氮气保护下，于120℃反应24小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到26.71g浅黄色固体化合物003，产率75%以上，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为913.11；测试值为762.89。元素分析：计算值为C：92.08%；H：4.86%；N：3.07%；测试值为C：92.07%；H：4.88%；N：3.06%；

实施例：化合物004的合成

具体合成路线如下式所示：

（2）将6,13-二溴四苯并三苯、咔唑14.35g，叔丁醇钾9.63g，乙酸钯（Ⅱ）0.04g，三叔丁基磷0.04g，用100ml甲苯溶解，在氮气保护下，于100℃反应20小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到23.50g浅黄色固体化合物004，产率85%以上，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为708.85；测试值为708.86。元素分析：计算值为C：91.50%；H：4.55%；N：3.95%；测试值为C：91.51%；H：4.55%；N：3.94%；

实施例：化合物005的合成

具体合成路线如下式所示：

（2）将6,13-二溴四苯并三苯，非那烯硼酸19.66g，碳酸钾9.7g放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯和水，加入四（三苯基膦）钯0.27g，反应升温到110℃，反应22小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品22.05g米白色固体化合物005，产率大于80%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为706.87；测试值为967.22。元素分析：计算值为C：95.15%；H：4.85%；测试值为C：95.84%；H:4.86%；

实施例：化合物006的合成

具体合成路线如下式所示：

（2）将9,9-二甲基芴硼酸23.21g，6,13-二溴四苯并三苯，碳酸钾10.78g放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯和水，加入四（三苯基膦）钯0.36g，反应升温到120℃，反应24小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品23.51g米白色固体化合物006，产率为79%。HPLC纯度大于98%。质谱计算值为762.98；测试值为762.99。元素分析：计算值为C：94.45%；H：5.55%；测试值为C：94.44%；H:5.56%；

实施例：化合物007的合成

具体合成路线如下式所示：

（2）将8-喹啉硼酸14.84g，6,13-二溴四苯并三苯，碳酸钾8.08g放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯和水，加入四（三苯基膦）钯0.23g，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品20.98g浅黄色固体化合物007，产率大于85%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为632.75；测试值为632.75。元素分析：计算值为C：91.11%；H：4.46%；N：4.43%；测试值为C：91.11%；H:4.44%；N：4.45%；

实施例：化合物008的合成

具体合成路线如下式所示：

（1）称取四苯并三苯18.9g，用200mL二氯甲烷溶解后，加入NBS 19.58g，温度升高到40℃，搅拌反应24小时，旋干有机溶剂，将所得的粗产品柱层析（石油醚/二氯甲烷=1:1），结果得到20.92g浅黄色固体溴6,13-二溴四苯并三苯。

（2）将萘硼酸14.76g，6,13-二溴四苯并三苯，碳酸钾8.08g放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯和水，加入四（三苯基膦）钯0.23g，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品20.91g浅黄色固体化合物008，产率大于85%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为630.77；测试值为630.77。元素分析：计算值为C：95.21%；H：4.79%；测试值为C：95.21%；H:4.79%；

应用实例

分别将对比样品四苯并三苯和样品001-008配制成浓度为1×10^-6mol/L的稀溶液，使用Edinburdh-FLS920（稳态/瞬态荧光光谱仪）设备使用旋涂法将溶液制作成薄膜，分别测试上述稀溶液和薄膜的发光效率，具体数据如表1。

表1 实施例中所得化合物001-008的发光率

从表1的数据可以看出，对比样品四苯并三苯在稀溶液中的发光效率为91%，薄膜中的发光效率为55%；而本发明实施例合成的四苯并三苯类化合物在稀溶液中的发光效率最高达到98%，薄膜中的发光效率最高达到63%。即本发明提供的四苯并三苯类化合物在稀溶液中的发光效率、薄膜中的发光效率都有明显提高。通过数据比较，我们发现本发明提供的有机电致发光材料是一类发光效率较高的材料，能够满足OLED的要求，有非常好的应用前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该材料的结构通式如式（1）所示：

式（1）

其中，R基团选自、、、、、、、。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（1）称取1,3,8,10-四苯并三苯用二氯甲烷溶解，加入NBS，升高温度至40℃，反应24小时，浓缩，柱层析，得到6,13-二溴四苯并三苯的化合物；

（2）将6,13-二溴四苯并三苯、R取代基的硼酸或者胺类化合物，按比例放入反应体系中，加入碱和催化剂，保持温度在80~110℃，恒温反应15~25小时；所有的制备原料都要进行严格的脱氧处理，保证所述制备过程在无氧条件下进行；经冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的四苯并三苯类有机电致发光材料；

所述6,13-二溴四苯并三苯与R取代胺类化合物的摩尔比为1:2.2~3.0；所述碱为叔丁醇钾，所述6,13-二溴四苯并三苯与叔丁醇钾的摩尔比为2.2~3.0:1；所述溶剂为甲苯；所述催化剂为乙酸钯、三叔丁基磷，6,13-二溴四苯并三苯与乙酸钯的摩尔比为20~22:1，6,13-二溴四苯并三苯与三叔丁基磷的摩尔比为20~22:1；

所述6,13-二溴四苯并三苯与R取代硼酸的摩尔比为1:2.5~4；所述碱为碳酸钾，所述6,13-二溴四苯并三苯与碳酸钾的摩尔比为1:1.5~3，所述溶剂为水和甲苯，甲苯与水的体积比为2:1；所述催化剂为四（三苯基膦）钯，四（三苯基膦）钯与6,13-二溴四苯并三苯摩尔量比为0.005~0.02:1。