CN104628985A

CN104628985A - 一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法

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Publication number: CN104628985A
Application number: CN201510091117.XA
Authority: CN
Inventors: 陈霞
Original assignee: PUTIAN CITY LICHENG DISTRICT JUHUI TECHNOLOGY CONSULTING Co Ltd
Current assignee: PUTIAN CITY LICHENG DISTRICT JUHUI TECHNOLOGY CONSULTING Co Ltd
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明公开了一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，在催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于60~85℃下反应2~3h，得到聚氨酯预聚体A；向聚氨酯预聚体A中加入扩链剂、盐酸毛果芸香碱、苯巴比妥钠和丁酮，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入耐寒材料、七氟丁酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸酐，反应温度75~85℃，反应时间1~2h，再加入三乙胺在75℃中和搅拌反应30~50min，加水进行乳化反应3h，加入物质D，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料，所制备高性能聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面涂料，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。

Description

一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法

技术领域

本发明聚氨酯涂料制备方法，特别涉及一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法。

背景技术

聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。

涂料涂覆再材料表面，如在外墙上需要良好的耐水解性和耐低温性，如在沙发、鞋面表面则要求具有很高的耐磨和耐曲挠，但目前市场的聚氨酯真难同时保证聚氨酯具有耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解性能。

合成聚氨酯常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，因此目前发展的趋势是选择其他类型的环保物质做催化剂来替代聚氨酯合成过程的环保催化剂。

发明内容

本发明提供一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，选择氯前列烯醇钠、α-羧甲基-ω-十二烷氧基聚乙二醇钠盐、泼尼松龙磷酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠作催化剂，取代传统的二月桂酸二丁基锡催化剂，聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，利用可水解材料作为扩链剂，加入耐寒材料与可提高聚氨酯致密性的材料与聚氨酯预聚体进行反应，获得高耐磨、耐低温、耐曲折、耐水解的聚氨酯的。

一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：

（1)、在催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯重量比1：1.2~1.5混合，于60~85℃下反应2~3h，得到聚氨酯预聚体A；所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.2 ~0.5％；

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入扩链剂1.2~3.2％、盐酸毛果芸香碱1.2~3.2％、苯巴比妥钠0.4~0.7%和丁酮12~25％，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入0.5~1.2%的耐寒材料、七氟丁酸酐0.4~0.6%和1,4,5,8-萘四甲酸酐1~2%，反应温度75~85℃，反应时间1~2h，再加入10~15%的三乙胺在75℃中和搅拌反应30~50min，加水进行乳化反应3h，加入物质D1.7~3.4%，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料，其中所列扩链剂、盐酸毛果芸香碱、苯巴比妥钠、丁酮、耐寒材料、七氟丁酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、三乙胺、物质D百分比均以聚氨酯预聚体A的重量做依据；

催化剂为氯前列烯醇钠、α-羧甲基-ω-十二烷氧基聚乙二醇钠盐、泼尼松龙磷酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠的任意一种；扩链剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷的任意一种；耐寒材料为尼龙酸二异丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基)己酯和己二酸正辛正癸酯的任意一种；物质D为双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、黄素单核苷酸钠和6-羟基-2-萘磺酸钠的任意一种。

本发明具有以下特点：

（1）耐寒材料使聚氨酯能够在低温使用；

（2）扩链剂水解后，裸露在外层的为氧基硅烷，经水解、脱水，在表面形成一层致密的、耐水解的硅氧硅膜；

（3）七氟丁酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸酐使聚氨酯膜具有很强的韧性，来提高聚氨酯的耐曲挠性；

（4）盐酸毛果芸香碱和苯巴比妥钠对扩链剂进行协效，提高扩链的链长和水解性，达到所得产物具有良好耐水解性；

（5）选择二月桂酸二丁基锡的取代物，降低聚氨酯的毒性；

（6）双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、黄素单核苷酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠使聚氨酯膜的致密性提高，同时提高聚氨酯膜的耐磨性。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明。

实例一

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，

将聚四氢呋喃醚二醇40g、异佛尔酮二异氰酸酯48g和氯前列烯醇钠0.176g混合，于60℃下搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体A88g；

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.06g、盐酸毛果芸香碱1.06g、苯巴比妥钠0.35g和丁酮10.6g，于65℃条件下反应1.5h，再加入尼龙酸二异丁酯0.44g、七氟丁酸酐0.392g和1,4,5,8-萘四甲酸酐0.88g，反应温度75℃，反应时间1h，再加入三乙胺8.8g 在75℃中和搅拌反应30min，加水65g在75℃进行乳化反应3h，再加入双硫腙1.5g，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料。

实例二

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，

将聚四氢呋喃醚二醇50g、异佛尔酮二异氰酸酯75g和α-羧甲基-ω-十二烷氧基聚乙二醇钠盐0.625g混合，于85℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体A为125.2g；β

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷4g、盐酸毛果芸香碱4g、苯巴比妥钠0.88g和丁酮31.3g，于85℃条件下反应3.5h，加入癸二酸二辛酯1.5g、七氟丁酸酐0.75g和1,4,5,8-萘四甲酸酐2.5g，反应温度85℃，反应时间2h，再加入三乙胺18.8g在75℃中和搅拌反应50min，加水90g在75℃进行乳化反应3h，加入8-羟基喹啉4.3g，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料。

实例三

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，

将聚四氢呋喃醚二醇49g、异佛尔酮二异氰酸酯66g和泼尼松龙磷酸钠0.4g混合，于75℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体A为115.2g；

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2.5g、盐酸毛果芸香碱2.5g、苯巴比妥钠0.6g和丁酮21g，于75℃条件下反应2.5h，加入己二酸二(2-乙基)己酯1g、七氟丁酸酐0.6g和1,4,5,8-萘四甲酸酐1.7g，反应温度80℃，反应时间1.5h，再加入三乙胺14.4g在75℃中和搅拌反应40min，加水88g在75℃进行乳化反应3h，加入6-羟基-2-萘磺酸钠2.9g，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料。

实例四

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，

将聚四氢呋喃醚二醇40g、异佛尔酮二异氰酸酯48g和α-羧甲基-ω-十二烷氧基聚乙二醇钠盐0.176g混合，于60℃下搅拌反应2h，反应时间1h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A88g；

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷1.1g、盐酸毛果芸香碱1.06g、苯巴比妥钠0.35g和丁酮10.6g，于65℃条件下反应1.5h，再加入尼龙酸二异丁酯0.44g、七氟丁酸酐0.392g和1,4,5,8-萘四甲酸酐0.88g，反应温度75℃，反应时间1h，再加入三乙胺8.8g在 75℃中和搅拌反应30min，加水65g在75℃进行乳化反应3h，再加入黄素单核苷酸钠1.5g，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料。

实例五

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，

将聚四氢呋喃醚二醇50g、异佛尔酮二异氰酸酯75g和二甲基二硫代氨基甲酸钠0.625g混合，于85℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体A为125.2g；

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷4g、盐酸毛果芸香碱4g、苯巴比妥钠0.88g和丁酮31.3g，于85℃条件下反应3.5h，加入己二酸正辛正癸酯1.5g、七氟丁酸酐0.75g和1,4,5,8-萘四甲酸酐2.5g，反应温度85℃，反应时间2h，再加入三乙胺18.8g在75℃中和搅拌反应50min，加水90g在75℃进行乳化反应3h，加入8-羟基喹啉4.3g，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料。

下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：

耐水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。

耐寒性依据GB/T5470-2008塑料-冲击法脆化温度的测定进行测试，以脆化温度来进行评价。

表一高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料膜性能

实验组

实例一

实例二

实例三

实例四

实例五

市场PU-1

膜外观（耐水性48h）

透明

硬度

B

附着力/ 级

3

4

2

3

2

柔韧性/mm

2

3

2

4

2

从表一可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。

表二高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料膜性能

实验组	实例一	实例二	实例三	实例四	实例五	市场PU-1
							断裂伸长率/%	151	146	153	168	168	142
抗张强度/MPa	5.8	5.2	5.7	5.9	5.8	5.4
							抗磨耗/级	3.5	3.5	4	4	4	3
脆化温度/℃	-45	-35	-37	-43	-45	-40

表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨耗和脆化温度均表现较好。

Claims

1.一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：

（2)、向聚氨酯预聚体A中加入扩链剂1.2~3.2％、盐酸毛果芸香碱1.2~3.2％、苯巴比妥钠0.4~0.7%和丁酮12~25％，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入0.5~1.2%的耐寒材料、七氟丁酸酐0.4~0.6%和1,4,5,8-萘四甲酸酐1~2%，反应温度75~85℃，反应时间1~2h，再加入10~15%的三乙胺在75℃中和搅拌反应30~50min，加水进行乳化反应3h，加入物质D1.7~3.4%，65℃反应1h，得高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料，其中扩链剂、盐酸毛果芸香碱、苯巴比妥钠、丁酮、耐寒材料、七氟丁酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、三乙胺、物质D均为占聚氨酯预聚体A的重量。

2.如权利要求1所述的一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：催化剂为氯前列烯醇钠、α-羧甲基-ω-十二烷氧基聚乙二醇钠盐、泼尼松龙磷酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：扩链剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：耐寒材料为尼龙酸二异丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基)己酯和己二酸正辛正癸酯的任意一种。

5.如权利要求1所述的一种高耐磨、耐低温、耐曲挠、耐水解聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：物质D为双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、黄素单核苷酸钠和6-羟基-2-萘磺酸钠的任意一种。