CN110607690A - 具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯‑聚氨酯复合乳液及其制备方法与应用，其特征是通过预聚、扩链、接枝、乳化、脱溶剂等方法制备了含木质素磺酸钠的水溶性聚丙烯酸酯乳液，然后，制备了含木质素磺酸钠的聚丙烯酸酯乳液，再将聚丙烯酸酯乳液和聚丙烯酸酯乳液在高速分散匀质机上混合，制备水性聚丙烯酸酯‑聚氨酯复合乳液；将棉织物用水性聚丙烯酸酯‑聚氨酯复合乳液进行整理，制得抗紫外线棉织物。结果表明：本发明制备的抗紫外线棉织物具有较好的抗紫外线功能，其UPF值达到52以上；经过20次的洗涤后，其UPF值没有明显下降。本发明的具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯‑聚氨酯复合乳液的制备简单，应用方便，具有广阔的推广前景。

Description

具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于复合乳液技术领域，具体涉及一种具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液及其制备方法与应用。
背景技术
木质素磺酸盐是造纸工业的副产物，其在很多领域具有广泛用途。近来邱学青等研究发现（Advanced Functional Materials，2019，29(4)），木质素具有优异的紫外吸收功能，聚乙烯醇中仅需添加2~5%的木质素即可实现对紫外线全波段的吸收屏蔽，同时还能保持对可见光较好的透过率。
聚丙烯酸酯乳液涂层剂和聚氨酯乳液涂层剂在纺织领域被广泛应用，其通过调节不同的原料单体和组成可以赋予织物许多独特的性能，如：疏水性、抗紫外线、防风和抗静电等。随着人们生活水平的日益提高，人们对纺织服装的抗紫外线性能要求越来越高。目前，涂层剂的抗紫外线功能可以通过掺入有机抗紫外线整理剂和无机抗紫外线整理剂来实现，如：中国发明专利申请号201511018203.4报道了一种纳米复合抗紫外有机涂层整理剂及其制备方法；此外，中国发明专利申请号201610838910.6报道了一种防水防紫外的高强度轻薄面料及其制备方法，其在面料表面涂覆涂层剂，该涂层剂含有二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯等。木质素磺酸盐是一种天然可再生资源，其具有优良的紫外吸收功能，其在涂层剂领域的应用鲜有报道。
聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液在涂层剂应用方面各有优劣，可相互互补，聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备可以有效补充两者的劣势，使其优点更加突出。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液及其制备方法与应用。
本发明的目的在于提供具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，该乳液由聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液在高速分散匀质机上混合制得，其中，聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液的体积比为1︰1～2；所述聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液中均含有抗紫外线性能良好的木质素磺酸钠，因而，聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液具有较好的抗紫外线性能。
本发明的另一个目的在于提供上述所述具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1) 预聚：在反应釜中加入聚乙二醇和二羟甲基丙酸，在100～120℃下真空脱水1～2h，缓慢降温至50～60℃，滴加甲苯二异氰酸酯、丁酮和催化剂二丁基锡二月桂酸，升温至80～90℃，反应3～4h；优选地，聚乙二醇的分子量为400，聚乙二醇、二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～2∶3～5，二丁基锡二月桂酸用量占单体总量的0.01～0.1%，丁酮(mL)与单体总量(g)的体积质量比为1∶1～3。
(2) 扩链：将步骤(1)的反应釜降温至40～45℃，于1～1.5h内分多次加入单羟基丙烯酸；优选地，单羟基丙烯酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶3～5；升温至60～80℃，保温反应1～2h。
(3) 接枝：向步骤(2)的反应釜加入木质素磺酸钠和过硫酸铵水溶液；优选地，木质素磺酸钠(g)与单羟基丙烯酸(mol)的质量摩尔比为1∶1～3，过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.5%；最后，自然冷却，即可。
(4) 乳化：对步骤(3)的溶液采用高剪切速率的乳化泵进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和；优选地，乳化泵的剪切速率为6000～15000r/min。
(5) 脱溶剂：对步骤(4)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(6) 聚丙烯酸酯乳液的制备：称取适量十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵等，其中，十二烷基苯磺酸钠(g)、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂(g)、丙烯酸(mol)、丙烯酸乙酯(mol)、木质素磺酸钠(g)和过硫酸铵(g)的质量体积比为：0.5～1∶1～2∶0.1～0.2∶0.1～0.2∶0.5～1∶0.5～1；将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶解于适量的去离子水中，均匀搅拌，控制温度为75～85℃，搅拌1～2h；然后，将剩余2/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶于适量去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温2～3h，即可；此乳液放置一月，不发生分层或沉淀现象即可制得聚丙烯酸酯乳液。
(7) 乳液的混合：将步骤(5)制备的聚氨酯乳液与步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液混合，其中，步骤(5)制备的聚氨酯乳液与步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液的体积比为1︰1～2，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5～1h，搅拌温度为40～45℃，即可得到水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液。
(8) 应用：将棉织物浸入制备的水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液，浸入时间为1～2h，浸入温度为50～60℃；然后取出，烘干即可；优选地，棉织物与水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的浴比为1∶20～30，水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液的浓度为0.1～0.5%。
本发明具有如下显著特点：
（1）本发明制备了水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，该乳液中含有聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液，优缺点互补，使其优点更加突出。
（2）本发明制备了的聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液均含有木质素磺酸钠，木质素磺酸钠具有较好的抗紫外线性能，从而，聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液具有较好的抗紫外线性能。
（3）棉织物经过本发明制备的水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液整理后，其UPF值达到52以上，明显高于未整理的棉织物；经过20次的洗涤后，本发明制备的抗紫外线棉织物的UPF值没有明显下降，说明其经过多次洗涤后其抗紫外线性能没有减弱。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
本实施例所述一种具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备方法及应用，具体步骤如下：
(1) 预聚：在反应釜中加入0.1mol聚乙二醇和0.15mol二羟甲基丙酸，在110℃下真空脱水1.5h，缓慢降温至55℃，滴加0.4mol甲苯二异氰酸酯、65mL丁酮和1.3g催化剂二丁基锡二月桂酸，升温至85℃，反应3.5h。
(2) 扩链：将步骤(1)的反应釜降温至43℃，于1.2h内分多次加入0.125mol单羟基丙烯酸；升温至70℃，保温反应1.5h。
(3) 接枝：向步骤(2)的反应釜加入0.42g木质素磺酸钠和过硫酸铵水溶液；过硫酸铵水溶液的浓度为0.3%；最后，自然冷却，即可。
(4) 乳化：对步骤(3)的溶液采用高剪切速率的乳化泵进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和；优选地，乳化泵的剪切速率为10000r/min。
(5) 脱溶剂：对步骤(4)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(6) 聚丙烯酸酯乳液的制备：称取0.75g十二烷基苯磺酸钠、1.5g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.15mol丙烯酸、0.15mol丙烯酸乙酯、0.75g木质素磺酸钠和0.75g过硫酸铵等；将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶解于200mL的去离子水中，均匀搅拌，控制温度为80～83℃，搅拌1.5h；然后，将剩余2/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶于80mL去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2.5h，滴加完毕后，保温2.5h，即可；此乳液放置一月，不发生分层或沉淀现象即可制得聚丙烯酸酯乳液。
(7) 乳液的混合：将20mL步骤(5)制备的聚氨酯乳液与30mL步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.75h，搅拌温度为43℃，即可得到水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液。
(8) 应用：将棉织物浸入制备的水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液，浸入时间为1.5h，浸入温度为55℃；然后取出，烘干即可制得抗紫外线棉织物a；优选地，棉织物与水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的浴比为1∶25，水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液的浓度为0.3%。
实施例2
本实施例所述一种具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备方法及应用，具体步骤如下：
(1) 预聚：在反应釜中加入0.1mol聚乙二醇和0.1mol二羟甲基丙酸，在100℃下真空脱水1h，缓慢降温至50℃，滴加0.3mol甲苯二异氰酸酯、95.6mL丁酮和0.478g催化剂二丁基锡二月桂酸，升温至80℃，反应3h。
(2) 扩链：将步骤(1)的反应釜降温至40℃，于1h内分多次加入0.1mol单羟基丙烯酸；升温至60℃，保温反应1h。
(3) 接枝：向步骤(2)的反应釜加入0.5g木质素磺酸钠和过硫酸铵水溶液；过硫酸铵水溶液的浓度为0.1%；最后，自然冷却，即可。
(4) 乳化：对步骤(3)的溶液采用高剪切速率的乳化泵进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和；优选地，乳化泵的剪切速率为6000r/min。
(5) 脱溶剂：对步骤(4)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(6) 聚丙烯酸酯乳液的制备：称取0.5g十二烷基苯磺酸钠、1g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.1mol丙烯酸、0.1mol丙烯酸乙酯、0.5g木质素磺酸钠和0.5g过硫酸铵等；将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶解于200mL的去离子水中，均匀搅拌，控制温度为75～78℃，搅拌1h；然后，将剩余2/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶于80mL去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，保温2h，即可；此乳液放置一月，不发生分层或沉淀现象即可制得聚丙烯酸酯乳液。
(7) 乳液的混合：将20mL步骤(5)制备的聚氨酯乳液与20mL步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5h，搅拌温度为40℃，即可得到水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液。
(8) 应用：将棉织物浸入制备的水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液，浸入时间为1h，浸入温度为50℃；然后取出，烘干即可制得抗紫外线棉织物b；优选地，棉织物与水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的浴比为1∶20，水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液的浓度为0.1%。
实施例3
本实施例所述一种具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备方法及应用，具体步骤如下：
(1) 预聚：在反应釜中加入0.1mol聚乙二醇和0.2mol二羟甲基丙酸，在120℃下真空脱水2h，缓慢降温至60℃，滴加0.5mol甲苯二异氰酸酯、51.3mL丁酮和2.3g催化剂二丁基锡二月桂酸，升温至90℃，反应4h。
(2) 扩链：将步骤(1)的反应釜降温至45℃，于1.5h内分多次加入0.2mol单羟基丙烯酸；升温至80℃，保温反应2h。
(3) 接枝：向步骤(2)的反应釜加入0.67g木质素磺酸钠和过硫酸铵水溶液；过硫酸铵水溶液的浓度为0.5%；最后，自然冷却，即可。
(4) 乳化：对步骤(3)的溶液采用高剪切速率的乳化泵进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和；优选地，乳化泵的剪切速率为15000r/min。
(5) 脱溶剂：对步骤(4)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液。
(6) 聚丙烯酸酯乳液的制备：称取0.5g十二烷基苯磺酸钠、2g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.2mol丙烯酸、0.2mol丙烯酸乙酯、1g木质素磺酸钠和1g过硫酸铵等；将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶解于200mL的去离子水中，均匀搅拌，控制温度为83～85℃，搅拌2h；然后，将剩余2/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶于80mL去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在3h，滴加完毕后，保温3h，即可；此乳液放置一月，不发生分层或沉淀现象即可制得聚丙烯酸酯乳液。
(7) 乳液的混合：将20mL步骤(5)制备的聚氨酯乳液与40mL步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌1h，搅拌温度为45℃，即可得到水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液。
(8) 应用：将棉织物浸入制备的水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液，浸入时间为2h，浸入温度为60℃；然后取出，烘干即可制得抗紫外线棉织物c；优选地，棉织物与水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的浴比为1∶30，水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液的浓度为0.5%。
抗紫外线性能评价：为了更好地检测本发明中制备的抗紫外线棉织物的抗紫外线性能，将本发明中上述具体实施例1～3制备得到的抗紫外线棉织物a、b、c和未整理的棉织物。按照欧盟纺织品日光紫外线防护性能标准RrEN13758-2001，采用HB902紫外线透过率测试仪，在250-450nm范围内，测取纺织品紫外线防护系数（UPF值）、紫外线透过率，每块试样测试3次，取平均值。透过率越小，UPF值越大，防紫外效果越好。分别测定抗紫外线棉织物a、b、c和未整理的棉织物的UPF值。参照 GB/T 20944.1-2007耐洗色牢度试验机洗涤方法对待测织物进行标准洗涤，测试不同洗涤次数的抗紫外线性能，测试结果如表1所示。
表1 抗紫外线棉织物a、b、c和未整理的棉织物的抗紫外线性能评价结果
洗涤次数 棉织物a 棉织物b 棉织物c 未整理的棉织物
0 52.6 53.3 54.1 18.9
20 49.6 48.8 48.9 18.5
UPF值越大，说明棉织物的抗紫外线性能越好。从表1中可见：没有洗涤时，本发明制备的抗紫外线棉织物的UPF值达到52以上，明显高于未整理的棉织物；经过20次的洗涤后，本发明制备的抗紫外线棉织物的UPF值没有明显下降，说明其经过多次洗涤后其抗紫外线性能没有减弱。

Claims (2)

1.具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备方法及应用，其特征在于，所述制备方法及应用方法如下：
(1) 预聚：在反应釜中加入聚乙二醇和二羟甲基丙酸，在100～120℃下真空脱水1～2h，缓慢降温至50～60℃，滴加甲苯二异氰酸酯、丁酮和催化剂二丁基锡二月桂酸，升温至80～90℃，反应3～4h；所述的聚乙二醇的分子量为400，聚乙二醇、二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～2∶3～5，二丁基锡二月桂酸用量占单体总量的0.01～0.1%，丁酮(mL)与单体总量(g)的体积质量比为1∶1～3；
(2) 扩链：将步骤(1)的反应釜降温至40～45℃，于1～1.5h内分多次加入单羟基丙烯酸；所述的单羟基丙烯酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶3～5；升温至60～80℃，保温反应1～2h；
(3) 接枝：向步骤(2)的反应釜加入木质素磺酸钠和过硫酸铵水溶液；所述的木质素磺酸钠(g)与单羟基丙烯酸(mol)的质量摩尔比为1∶1～3，过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.5%；最后，自然冷却，即可；
(4) 乳化：对步骤(3)的溶液采用高剪切速率的乳化泵进行反向乳化，同时滴加三乙胺中和；所述的乳化泵的剪切速率为6000～15000r/min；
(5) 脱溶剂：对步骤(4)的乳液采用减压低温蒸馏法脱除丁酮，即得到水性聚氨酯乳液；
(6) 聚丙烯酸酯乳液的制备：称取适量十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵，其中，十二烷基苯磺酸钠(g)、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂(g)、丙烯酸(mol)、丙烯酸乙酯(mol)、木质素磺酸钠(g)和过硫酸铵(g)的质量体积比为：0.5～1∶1～2∶0.1～0.2∶0.1～0.2∶0.5～1∶0.5～1；将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶解于适量的去离子水中，均匀搅拌，控制温度为75～85℃，搅拌1～2h；然后，将剩余2/3的丙烯酸、丙烯酸乙酯、木质素磺酸钠和过硫酸铵引发剂溶于适量去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温2～3h，即可；此乳液放置一月，不发生分层或沉淀现象即可制得聚丙烯酸酯乳液；
(7) 乳液的混合：将步骤(5)制备的聚氨酯乳液与步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液混合，其中，步骤(5)制备的聚氨酯乳液与步骤(6)制备的聚丙烯酸酯乳液的体积比为1︰1～2，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5～1h，搅拌温度为40～45℃，即可得到水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液；
(8) 应用：将棉织物浸入制备的水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液，浸入时间为1～2h，浸入温度为50～60℃；然后取出，烘干即可；水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液的浓度为0.1～0.5%。
2.根据权利要求1所述具有抗紫外线功能聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤（8）中棉织物与水性聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液溶液的浴比为1∶20～30。
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