CN104628378A

CN104628378A - 一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质及其制备方法

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Publication number: CN104628378A
Application number: CN201510060151.0A
Authority: CN
Inventors: 林榕; 胡勇; 黄瑞南; 黄新友; 黄哲
Original assignee: SHANTOU HIGH-NEW DEVELOPMENT ZONE SONGTIAN ENTERPRISE Co Ltd
Current assignee: SHANTOU FREE TRADE ZONE SONGTIAN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-05
Also published as: CN104628378B

Abstract

一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃54-91%，MgTiO₃1-5%，CaZrO₃4-20%，ZrTiO₄3-12%，Co₂O₃0.1-1%，Y₂O₃0.03-1.0%，V₂O₅0.1-1.5%，Ba₄LiNb₃O₁₂0.5-8.5%。本发明还提供上述可用于铜电极陶瓷电容器的介质的一种制备方法。本发明的可用于铜电极陶瓷电容器的介质的介电常数高，耐电压高，介质损耗低，稳定性高，在制备和使用过程中对环境无污染，并且能大大降低陶瓷电容器的成本，适合于制备单片陶瓷电容器和多层片式陶瓷电容器。

Description

一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及电容器的电介质，具体一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质及其制备方法。

背景技术

彩电、电脑、通讯、航空航天、导弹、航海等领域迫切需要击穿电压高、温度稳定性好、可靠性高、小型化、大容量的陶瓷电容器。为了实现陶瓷电容器的小型化和大容量，要求陶瓷电容器的介质具有高介电常数；为了实现陶瓷电容器的击穿电压高，要求陶瓷电容器的介质的耐电压高；同时，随着人们对身体健康及环境保护的日益重视，要求陶瓷电容器的介质在制备、使用及废弃的过程中不会对人体和环境造成危害，因而要求陶瓷电容器的介质不含铅、镉等金属元素；另外，为降低陶瓷电容器的成本，要求陶瓷电容器采用铜电极，因而要求陶瓷电容器的介质抗还原。

目前, 通常用于生产高压高介陶瓷电容器的介质中含有一定量的铅，这不仅在生产、使用和废弃过程中对人体和环境造成危害，而且对性能稳定性也有不良影响。有些陶瓷电容器的介质虽然不含铅，在陶瓷电容器的生产、使用和废弃过程中对人体和环境的危害较小，但其介电常数太小，且存在耐电压较低、介质损耗较大或温度稳定性不好的问题。

而且，现有的大多数陶瓷电容器的介质都是配合银电极的陶瓷电容器介质，不适合配合铜电极。随着银的价格不断走高，使得银电极陶瓷电容器的成本随之提高。如果使用贱金属作为电极（如铜电极等），则可使所获得的贱金属电极陶瓷电容器的成本将大大降低。然而，当在空气中烧结时，贱金属电极（如铜电极）会被空气中的氧气氧化，生成不易导电的氧化物，因此，贱金属电极陶瓷电容器的介质在烧渗电极时必须在中性或者还原气氛中进行。但是，现有的大多数陶瓷电容器介质在中性或者还原气氛中很容易被还原成半导体，以至陶瓷电容器的性能严重恶化。

综上所述，现有的陶瓷电容器介质无法同时满足高介电常数、低介质损耗、高耐电压、环保及适合于铜电极等方面的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质以及这种陶瓷电容器的介质的制备方法，这种陶瓷电容器的介质介电常数高、介质损耗低、耐电压高，在制备和使用过程中不污染环境，环保性能好，并且在中性或者还原气氛中烧渗铜电极的过程中不会被还原，适合配合铜电极，能大大降低陶瓷电容器的成本。采用的技术方案如下：

一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于在于由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃54-91%，MgTiO₃1-5%，CaZrO₃4-20%，ZrTiO₄3-12%，Co₂O₃0.1-1%，Y₂O₃0.03-1.0%，V₂O₅0.1-1.5%，Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

在一种具体方案中，优选上述可用于铜电极陶瓷电容器的介质由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃66-82%, MgTiO₃1-3%,CaZrO₃5-15%, ZrTiO₄5-10%, Co₂O₃0.3-0.8%,Y₂O₃0.1-0.8%,V₂O₅ 0.3-1.2%,Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

在另一种具体方案中，优选上述可用于铜电极陶瓷电容器的介质由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃70-85%, MgTiO₃ 1-3%,CaZrO₃5-14%, ZrTiO₄5-10%, Co₂O₃0.3-0.8%,Y₂O₃0.1-0.8%,V₂O₅ 0.3-1.2%,Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

在另一种具体方案中，优选上述可用于铜电极陶瓷电容器的介质由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃73-87.8%, MgTiO₃1-3%,CaZrO₃5-14%, ZrTiO₄5-10%, Co₂O₃0.3-0.8%,Y₂O₃0.1-0.8%,V₂O₅ 0.3-1.2%,Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

优选上述BaTiO₃、MgTiO₃、CaZrO₃、ZrTiO₄、Ba₄LiNb₃O₁₂分别采用常规的化学原料以固相法合成。

上述BaTiO₃（钛酸钡）可以采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备BaCO₃和TiO₂，然后对BaCO₃和TiO₂进行研磨并混合均匀；再将BaCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1260℃下保温120分钟，得到BaTiO₃。得到的BaTiO₃冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

上述MgTiO₃（钛酸镁）可以采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备MgCO₃和TiO₂，然后对MgCO₃和TiO₂进行研磨并混合均匀；再将MgCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1300℃下保温120分钟，得到MgTiO₃。得到的MgTiO₃冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

上述CaZrO₃（锆酸钙）可以采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备CaCO₃和ZrO₂，然后对CaCO₃和ZrO₂进行研磨并混合均匀；再将CaCO₃和ZrO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1270℃下保温120分钟，得到CaZrO₃。得到的CaZrO₃冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

上述ZrTiO₄（钛酸锆）可以采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备TiO₂和ZrO₂，然后对TiO₂和ZrO₂进行研磨并混合均匀；再将TiO₂和ZrO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1310℃下保温120分钟，得到ZrTiO₄。得到的ZrTiO₄冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

上述Ba₄LiNb₃O₁₂（铌酸锂钡）可以采用如下工艺制备：按8：1：3的摩尔比配备BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅，然后对BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅进行研磨并混合均匀；再将BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1150-1200℃下保温120分钟，得到Ba₄LiNb₃O₁₂。得到Ba₄LiNb₃O₁₂冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

本发明还提供上述可用于铜电极陶瓷电容器的介质的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按比例配备BaTiO₃、MgTiO₃、CaZrO₃、ZrTiO₄、Co₂O₃、Y₂O₃、V₂O₅和Ba₄LiNb₃O₁₂；

（2）将步骤（1）所配备的BaTiO₃、MgTiO₃、CaZrO₃、ZrTiO₄、Co₂O₃、Y₂O₃、V₂O₅和Ba₄LiNb₃O₁₂粉碎并混合均匀，得到混合料；

可以分别将上述各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎，随后边粉碎边混合，或粉碎后再使各种原料混合均匀；粉碎设备可采用球磨，也可以采用其它粉碎设备；

优选采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:(0.6-1.0)，球磨过程持续4－8小时；

（3）对步骤(2)得到的混合料进行烘干；

烘干的目的是去除混合料的水分；优选烘干温度为110℃，烘干时间为12小时；

(4)向经步骤(3)烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒，得到颗粒状物料；

上述粘合剂可采用聚乙烯醇水溶液；优选粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的8－10%；

通常在造粒后过40目筛，备用；

(5)将步骤(4)得到的颗粒状物料压制成生坯片；

可采用干压成型技术将颗粒状物料压制成生坯片。优选在20-30MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片；干压成型的工作温度通常为室温；

(6)将步骤(5)得到的生坯片置于温度为1250-1280℃的环境下，保温1-4小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到可用于铜电极陶瓷电容器的介质。

优选上述步骤（1）所配备的BaTiO₃、MgTiO₃、CaZrO₃、ZrTiO₄、Ba₄LiNb₃O₁₂采用常规的化学原料用固相法分别合成，具体合成方法（即制备方法）如上文所述。

采用铜金属电极浆料在陶瓷电容器介质片的两面印刷电极，并于780－820℃下在氮气中（或在氮氢混合气氛中）烧渗，保温20分钟，获得铜电极瓷介电容器芯片，再焊接引线并进行包封，即得陶瓷电容器。

本发明的陶瓷电容器介质具有如下优点：（1）在中性或者还原气氛中（如纯氮气或氮氢混合气氛中）烧渗铜电极的过程中，本发明的陶瓷电容器介质材料不会被还原，介质材料的各项性能都达到高耐压、低损耗、高介、高稳定的要求，因此可采用传统的印刷工艺及烧渗工艺，在陶瓷介质片上形成铜电极，制造铜电极的陶瓷电容器，大大降低陶瓷电容器的生产成本，并确保陶瓷电容器具有良好的性能，具有广阔的市场前景；本发明的陶瓷电容器介质材料也可配合其它贱金属电极（如镍电极）使用；（2）耐电压高，可达12kV/mm(直流电压,DC)以上、5 kV/mm(交流电压,AC)以上；（3）介质损耗低（小于0.2%）；（4）电容温度变化率小，符合Y5T特性的要求，使用过程中性能稳定性好，安全性高；（5）介电常数高（介电常数为10510-13320），有利于铜电极陶瓷电容器的小型化。

本发明的陶瓷电容器介质的制备方法具有如下优点：烧结温度较低（采用中温烧结，烧结温度为1250－1280℃），大大降低成本；并且利用不含铅和镉的电容器陶瓷普通化学原料制备陶瓷电容器介质,在制备过程中对环境无污染。

总而言之,本发明的可用于铜电极陶瓷电容器的介质的介电常数高,耐电压高, 介质损耗低,稳定性高，在制备和使用过程中对环境无污染，并且能大大降低陶瓷电容器的成本，适合于制备单片陶瓷电容器和多层片式陶瓷电容器。

具体实施方式

实施例1

首先，以固相法合成BaTiO₃、MgTiO₃、CaZrO₃、ZrTiO₄、Ba₄LiNb₃O₁₂。

BaTiO₃采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备BaCO₃和TiO₂，然后对BaCO₃和TiO₂进行研磨并混合均匀；再将BaCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1260℃下保温120分钟，得到BaTiO₃。得到的BaTiO₃冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

MgTiO₃采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备MgCO₃和TiO₂，然后对MgCO₃和TiO₂进行研磨并混合均匀；再将MgCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1300℃下保温120分钟，得到MgTiO₃。得到的MgTiO₃冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

CaZrO₃采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备CaCO₃和ZrO₂，然后对CaCO₃和ZrO₂进行研磨并混合均匀；再将CaCO₃和ZrO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1270℃下保温120分钟，得到CaZrO₃。得到的CaZrO₃冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

ZrTiO₄采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备TiO₂和ZrO₂，然后对TiO₂和ZrO₂进行研磨并混合均匀；再将TiO₂和ZrO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1310℃下保温120分钟，得到ZrTiO₄。得到的ZrTiO₄冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

Ba₄LiNb₃O₁₂采用如下工艺制备：按8：1：3的摩尔比配备BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅，然后对BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅进行研磨并混合均匀；再将BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1180℃下保温120分钟，得到Ba₄LiNb₃O₁₂。得到Ba₄LiNb₃O₁₂冷却后，经研磨并过200目筛，备用。

然后，依次按下述步骤制备可用于铜电极陶瓷电容器的介质：

参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：BaTiO₃80%，MgTiO₃2%，CaZrO₃7.5%，ZrTiO₄4.4%，Co₂O₃ 0.8%，Y₂O₃0.4%， V₂O₅0.5%，Ba₄LiNb₃O₁₂ 4.4%；

本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:0.8，球磨过程持续6小时；

（3）对步骤(2)得到的混合料进行烘干；

本实施例中，烘干温度为110℃，烘干时间为12小时；

粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的10%；

在造粒后过40目筛，备用；

(5)将步骤(4)得到的颗粒状物料压制成生坯片；

本实施例在25MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片；

(6)将步骤(5)得到的生坯片置于温度为1260℃的环境下，保温3小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到可用于铜电极陶瓷电容器的介质。

采用铜金属电极浆料在陶瓷电容器介质片的两面印刷电极，并于800℃下在氮气中（或在氮氢混合气氛中）烧渗，保温20分钟，获得铜电极瓷介电容器芯片，再焊接引线并进行包封，即得陶瓷电容器。

实施例2

本实施例中，BaTiO₃、MgTiO₃、CaZrO₃、ZrTiO₄、Ba₄LiNb₃O₁₂的制备工艺与实施例1相同。

本实施例中，可用于铜电极陶瓷电容器的介质的制备方法依次包括下述步骤：

参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：BaTiO₃54%，MgTiO₃4%，CaZrO₃20%，ZrTiO₄12%，Co₂O₃ 1%，Y₂O₃1%， V₂O₅1%，Ba₄LiNb₃O₁₂ 7%；

（3）对步骤(2)得到的混合料进行烘干；

本实施例中，烘干温度为110℃，烘干时间为12小时；

在造粒后过40目筛，备用；

(5)将步骤(4)得到的颗粒状物料压制成生坯片；

实施例3

参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：BaTiO₃91%，MgTiO₃1%，CaZrO₃4%，ZrTiO₄3%，Co₂O₃ 0.1%，Y₂O₃0.1%， V₂O₅0.1%，Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.7%；

（3）对步骤(2)得到的混合料进行烘干；

本实施例中，烘干温度为110℃，烘干时间为12小时；

在造粒后过40目筛，备用；

(5)将步骤(4)得到的颗粒状物料压制成生坯片；

实施例4-9

实施例4-9中，各种原料的用量如表1所示。利用上述原料制备可用于铜电极陶瓷电容器的介质的方法可参考实施例1－3，各步骤中的温度、时间、压力等工艺条件可根据实际情况进行调整。

上述实施例1-9制得的可用于铜电极陶瓷电容器的介质的性能参数如表2所示。

从表2可以看出所制备的可用于铜电极陶瓷电容器的介质耐电压高，可达12kV/mm(直流电压,DC)以上、5 kV/mm(交流电压,AC)以上；介质损耗小于0.2%；介电常数为10510-13320；电容温度变化率小，符合Y5T特性的要求。

表1 本发明各实施例的原料配比

表2 本发明各实施例制得的可用于铜电极陶瓷电容器的介质的性能

Claims

1.一种可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于在于由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃54-91%，MgTiO₃1-5%，CaZrO₃4-20%，ZrTiO₄3-12%，Co₂O₃0.1-1%，Y₂O₃0.03-1.0%，V₂O₅0.1-1.5%，Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

2.根据权利要求1所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于所述可用于铜电极陶瓷电容器的介质由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃66-82%, MgTiO₃1-3%,CaZrO₃5-15%, ZrTiO₄5-10%, Co₂O₃0.3-0.8%,Y₂O₃0.1-0.8%,V₂O₅ 0.3-1.2%,Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

3.根据权利要求1所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于所述可用于铜电极陶瓷电容器的介质由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃70-85%, MgTiO₃ 1-3%,CaZrO₃5-14%, ZrTiO₄5-10%, Co₂O₃0.3-0.8%,Y₂O₃0.1-0.8%,V₂O₅ 0.3-1.2%,Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

4.根据权利要求1所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于所述可用于铜电极陶瓷电容器的介质由下述重量配比的原料制成：BaTiO₃73-87.8%, MgTiO₃1-3%,CaZrO₃5-14%, ZrTiO₄5-10%, Co₂O₃0.3-0.8%,Y₂O₃0.1-0.8%,V₂O₅ 0.3-1.2%,Ba₄LiNb₃O₁₂ 0.5-8.5%。

5.根据权利要求1－4任一项所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于：所述MgTiO₃采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备MgCO₃和TiO₂，然后对MgCO₃和TiO₂进行研磨并混合均匀；再将MgCO₃和TiO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1300℃下保温120分钟，得到MgTiO₃。

6.根据权利要求1－4任一项所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于：所述CaZrO₃采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备CaCO₃和ZrO₂，然后对CaCO₃和ZrO₂进行研磨并混合均匀；再将CaCO₃和ZrO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1270℃下保温120分钟，得到CaZrO₃。

7.根据权利要求1－4任一项所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于：所述ZrTiO₄采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备TiO₂和ZrO₂，然后对TiO₂和ZrO₂进行研磨并混合均匀；再将TiO₂和ZrO₂的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1310℃下保温120分钟，得到ZrTiO₄。

8.根据权利要求1－4任一项所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质，其特征在于：所述Ba₄LiNb₃O₁₂采用如下工艺制备：按8：1：3的摩尔比配备BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅，然后对BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅进行研磨并混合均匀；再将BaCO₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1150-1200℃下保温120分钟，得到Ba₄LiNb₃O₁₂。

9.权利要求1－4任一项所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（3）对步骤(2)得到的混合料进行烘干；

(5)将步骤(4)得到的颗粒状物料压制成生坯片；

10.根据权利要求9所述的可用于铜电极陶瓷电容器的介质的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的8－10%。