CN104628372A - 一种铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，该材料为单相多晶粉体，化学式为BaFe_12-2xNb_xNi_xO₁₉，其中x=0.4~0.6，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。制备该材料的方法主要采用自蔓延燃烧法结合球磨及后续的二次高温热处理工艺，获得铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。本发明的吸波材料具有吸波频段宽且可调制吸波频率范围广的特点，有效吸波频段控制在18~40GHz频率范围内，并出现双吸收峰，有效吸收频宽约12GHz，在特定频率处最佳反射损耗RL值达-45dB。这种钡铁氧体粉体材料制备工艺简单，可用于吸波涂层，在电磁屏蔽和隐身领域可以有广泛的应用。

Description

一种铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法。

背景技术

随着隐身技术被大量应用到导弹，飞机，舰艇等军事领域中，它已经成为军事现代化不可缺少的高新技术之一。然而雷达等监测技术的迅速发展，给现代隐身技术提出了新的要求。吸波材料作为隐身技术中的前沿课题之一，需要向吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻，厚度薄的方向发展。另外，随着电子信息技术的发展，电磁污染也成为当今社会迫切需要解决的问题。由此可见，吸波材料在军用和民用上都有重要的研究意义。

吸波材料存在一个最佳匹配厚度，当实际厚度大于或小于最佳匹配厚度时，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通过调节吸波材料的电磁参数而改变。材料吸收电磁波的能力也与其介电性能和磁性能密切相关。铁氧体材料在具备优异磁性能的同时还表现出一定的介电性能，而且电阻率也较高，可避免像金属导体那样的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰减，并且制备工艺简单，价格低廉。因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。六角晶系钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉），因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波领域最有潜力的一类吸波材料。

根据传输限理论，吸波材料对电磁波的吸收效率是由材料的电、磁参数及吸波层厚度之间共同匹配共振决定的，对于单一材料而言，共振频率单一，也就是说，在共振频率下尽管会产生一个吸波峰值，吸波强度高，但有效吸波频宽（指吸收损耗RL达到-10 dB的频率范围)较窄，一般低于6GHz。为了解决这种吸波频宽不足的问题，考虑到钡铁氧体在高频波段的主要磁损耗很大程度上受自然共振控制，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，这种主要由三价铁离子引起铁氧体的磁损耗在相应频率下会出现极值；同时考虑到通过在钡铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)中掺杂四价的钛离子取代三价的铁离子，体系中部分相邻Fe³⁺转变成Fe²⁺以维持电价平衡，相邻Fe³⁺和Fe²⁺之间通过交换耦合产生频率不同于本征Fe³⁺自然共振的一个新的自然共振峰，磁损耗形成双自然共振峰，杜丕一等（CN103102867A 和Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 045002）设计了具有双吸波损耗峰值的钡铁氧体体系，成功实现了材料对电磁波的宽频吸收。另外，由于铁氧体的自然共振频率正比于材料的磁晶各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe³⁺离子通常降低了磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。因而通过这种四价或以上的非磁性阳离子取代控制，除了获得对电磁波的宽频吸收，还可用来调节这种铁氧体的吸收频率范围，(钡铁氧体本身的自然共振频率高于40 GHz)，譬如从高频下的吸收，可以根据需要适当地利用Ti的掺杂调整为较低频率下的吸收。然而由于磁晶各向异性的调制中一方面受Ti⁴⁺离子的本征特性所限制，另一方面体系中能产生的Fe²⁺浓度有限，从而影响到Ti⁴⁺离子的掺入量。由此，这种钛掺杂吸波材料的频率仅可在26.5~40 GHz范围调节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸波频段宽、可调制吸波频率范围广的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法。

本发明的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，化学式为BaFe_12-2xNb_xNi_xO₁₉，其中x=0.4~0.6，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。

制备上述的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的方法，其特征在于步骤如下：

1）将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌、硝酸镍和柠檬酸按摩尔比1:10.8~11.2:0.4~0.6:0.4~0.6:19.2~19.3混合，加入去离子水搅拌3~5 h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和硝酸镍的总摩尔浓度为1.5~2.5 mol/L；

2）调节步骤1）的金属盐溶液A的pH值至5~7, 得到溶液B；

3）将步骤2）的溶液B移至洁净的不锈钢器皿中，再置于电子万用炉上，调节功率为600~800w, 进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

4）将步骤3）的前驱体粉末加入无水乙醇中，每100~300 mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以300~500 r/min 的转速球磨8~12 h，获得浑浊液体；

5）将步骤4）的浑浊液体在70~90 ℃干燥3~5天，收集干燥粉末置于马弗炉中，以5~15 ℃/min的速度升温到400~600 ℃保温3~5 h，再以10~20 ℃/min的速度升温到1250~1350 ℃保温3~5 h，随炉冷却至室温后，研磨1~3 h获得铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。

众所周知的，BaFe₁₂O₁₉ 中Fe³⁺有五个不同的位置，分别是2a, 2b, 12k, 4f₁, 4f₂. 而Fe²⁺ (0.78 Å)相比于Nb⁵⁺ (0.69 Å) 和 Ni²⁺ (0.69 Å)具有相对较大的半径，因此Fe²⁺往往占据在间隙更大的2a位置。但是在一个BaFe₁₂O₁₉分子中仅有一个2a位置，因此BaFe₁₂O₁₉中Fe²⁺的浓度具有一定的极限值。当用1mol的四价的离子比如Ti⁴⁺去取代Fe³⁺，为了维持电荷平衡，会有1mol的Fe³⁺变成Fe²⁺。而如果用五价离子如Nb⁵⁺和二价离子如Ni²⁺1:1组合，它们的平均价态为3.5. 因为离子组合的平均价态仍高于Fe³⁺的价态，所以为维持电荷平衡，铌镍共掺杂体系中同样会形成Fe²⁺进而实现双自然共振损耗机制，与传统无双磁共振损耗相比，仍然可以像已经报道的Ti掺杂和Zr掺杂体系一样获得对电磁波的宽频吸收。并且在同样到达体系中Fe²⁺的浓度极限时，理论上铌镍共掺体系相比于四价离子单掺杂体系，会有两倍的Fe³⁺被取代，可使磁晶各向异性更加剧烈的降低，从而有望在保持这种宽频吸收的同时，进一步扩大材料的吸波频率调制范围。

本发明制备方法中由于溶胶自蔓延燃烧过程中，温度可达到高于1000 ℃，钡铁氧体已形成，但仍有部分还未反应的中间相如α-Fe₂O₃、 BaCO₃残留，所掺杂离子Nb⁵⁺和Ni²⁺已部分进入钡铁氧体晶格内取代Fe³⁺, 但仍有部分Nb⁵⁺和Ni²⁺在钡铁氧体晶界处富集；采用球磨，可使残留的中间相在体系中均匀分布，还可使粉末粒度进一步减小，有利于在后续二次高温热处理时使残留中间相充分反应形成钡铁氧体，并使晶界处富集的Nb⁵⁺和Ni²⁺更充分的进入钡铁氧体晶格取代Fe³⁺，从而降低磁晶各向异性，并使可调制吸波频率范围进一步拓宽。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明向钡铁氧体中掺入离子组合Nb⁵⁺-Ni²⁺，平均价态为3.5价，因为平均价态高于三价，同样可实现双共振机制，导致对电磁波的双峰宽频吸收。同时由于Nb⁵⁺-Ni²⁺组合的平均价态低于四价，相比于四价离子, 体系在产生相同量的Fe²⁺时，可使两倍量的Fe³⁺被取代，从而令吸收损耗峰频率可向更低频移动，使这种多共振损耗机制的频率调制范围更宽。另外，本发明采用溶胶自蔓燃+球磨+二次高温热处理的工艺流程，不仅可节省能源，缩短实验周期，还可保证掺入的金属离子都能进入钡铁氧体晶格并取代Fe³⁺，达到进一步拓宽吸波频率调制范围的目的，使吸波材料的应用频段得以大大拓宽。本发明的铌镍共掺杂的钡铁氧体吸波频带可控制在18~40 GHz频率范围内，最大有效吸收频宽约12 GHz，在特定频率处最佳反射损耗RL可达-45 dB。本发明吸波材料的制备工艺简单，成本低廉，可用于制备吸波涂层，并有望在电磁波屏蔽和隐身领域得到广泛应用。

附图说明

图1是实施例1获得的吸波材料BaFe_11.2Nb_0.4Ni_0.4O₁₉在K波段（18~26.5 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图2是实施例1获得的吸波材料BaFe_11.2Nb_0.4Ni_0.4O₁₉在R波段（26.5~40 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图3是实施例2获得的吸波材料BaFe_11.0Nb_0.5Ni_0.5O₁₉在K波段（18~26.5 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图4是实施例2获得的吸波材料BaFe_11.0Nb_0.5Ni_0.5O₁₉在R波段（26.5~40 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图5是实施例3获得的吸波材料BaFe_10.8Nb_0.6Ni_0.6O₁₉在K波段（18~26.5 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图6是实施例3获得的吸波材料BaFe_10.8Nb_0.6Ni_0.6O₁₉在R波段（26.5~40 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线。

具体实施方式

本发明的铌镍离子共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。化学式为BaFe_12-2xNb_xNi_xO₁₉，其中x=0.4~0.6。

实施例1：

1）将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌、硝酸镍和柠檬酸按摩尔比1:11.2:0.4:0.4:19.2混合，加入去离子水搅拌3 h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和硝酸镍的总摩尔浓度为1.5 mol/L；

2）调节步骤1）的金属盐溶液A的pH值至5, 得到溶液B；

3）将步骤2）的溶液B移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为600w, 进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

4）将步骤3）的前驱体粉末加入无水乙醇中，每100 mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以300 r/min 的转速球磨12 h，获得浑浊液体；

5）将步骤4）的浑浊液体在70 ℃干燥5天，收集干燥粉末置于马弗炉中，以5 ℃/min的速度升温到400 ℃保温5 h，再以10 ℃/min的速度升温到1250 ℃保温5 h，随炉冷却至室温后，研磨1 h获得BaFe_11.2Nb_0.4Ni_0.4O₁₉吸波粉体材料。

本例制得的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80 ℃均匀混合，控制共振厚度在2.7 mm进行测试。

图1和图2分别是实施例1获得的吸波材料BaFe_11.2Nb_0.4Ni_0.4O₁₉在K波段（18~26.5 GHz）和R波段（26.5~40 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18~40 GHz频率范围内，25.7 GHz和37.3 GHz处各出现了一个吸收峰，可见铌镍共掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；有效吸波频率范围在25.0~38.0 GHz (即RL<-10 dB的频率范围)，吸收频宽达13.0 GHz，在37.3 GHz处的吸波损耗最强，达到-36.2 dB。

实施例2：

1）将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌、硝酸镍和柠檬酸按摩尔比1:11.0:0.5:0.5:19.25混合，加入去离子水搅拌4 h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和硝酸镍的总摩尔浓度为2.0 mol/L；

2）调节步骤1）的金属盐溶液A的pH值至6, 得到溶液B；

3）将步骤2）的溶液B移至洁净的不锈钢器皿中，再置于电子万用炉上，调节功率为700w, 进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

4）将步骤3）的前驱体粉末加入无水乙醇中，每200 mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以400 r/min 的转速球磨10 h，获得浑浊液体；

5）将步骤4）的浑浊液体在80 ℃干燥4天，收集干燥粉末置于马弗炉中，以10 ℃/min的速度升温到500 ℃保温4 h，再以15 ℃/min的速度升温到1300 ℃保温4 h，随炉冷却至室温后，研磨2 h获得BaFe_11.0Nb_0.5Ni_0.5O₁₉吸波粉体材料。

本例制得的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在3.1 mm进行测试。

图3和图4分别是实施例2获得的吸波材料BaFe_11.0Nb_0.5Ni_0.5O₁₉在K波段（18~26.5 GHz）和R波段（26.5~40 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18~40 GHz频率范围内， 22.7 GHz和33.0 GHz处各出现了一个吸收峰，可见铌镍共掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；有效吸波频率范围在22.5~35.0 GHz (即RL<-10 dB的频率范围)，吸收频宽达12.5 GHz，在33.0 GHz处的吸波损耗最强，达到-38.5 dB。

实施例3：

1）将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌、硝酸镍和柠檬酸按摩尔比1:10.8: 0.6:0.6:19.3混合，加入去离子水搅拌5 h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和硝酸镍的总摩尔浓度为2.5 mol/L；

2）调节步骤1）的金属盐溶液A的pH值至7, 得到溶液B；

3）将步骤2）的溶液B移至洁净的不锈钢器皿中，再置于电子万用炉上，调节功率为800w, 进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

4）将步骤3）的前驱体粉末加入无水乙醇中，每300 mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以500 r/min 的转速球磨8 h，获得浑浊液体；

5）将步骤4）的浑浊液体在90 ℃干燥3天，收集干燥粉末置于马弗炉中，以15 ℃/min的速度升温到600 ℃保温3 h，再以20 ℃/min的速度升温到1350 ℃保温3 h，随炉冷却至室温后并研磨3 h获得BaFe_10.8Nb_0.6Ni_0.6O₁₉吸波粉体材料。

本例制得的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在3.5 mm进行测试。

图5和图6分别是实施例3获得的吸波材料BaFe_10.8Nb_0.6Ni_0.6O₁₉ 在K波段（18~26.5 GHz）和R波段（26.5~40 GHz）内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18~40 GHz频率范围内，19.5 GHz和30.2 GHz处各出现了一个吸收峰，可见铌镍共掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；有效吸波频率范围在19.1~31.0 GHz (即RL<-10 dB的频率范围)，吸收频宽达11.9 GHz在30.2 GHz处的吸波损耗最强，达到-45.1 dB。

Claims (2)

1. 一种铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其特征在于所述的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，化学式为BaFe_12-2xNb_xNi_xO₁₉，其中x=0.4~0.6，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。

2. 制备权利要求1所述的铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的方法，其特征在于步骤如下：

1）将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌、硝酸镍和柠檬酸按摩尔比1:10.8~11.2:0.4~0.6:0.4~0.6:19.2~19.3混合，加入去离子水搅拌3~5 h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和硝酸镍的总摩尔浓度为1.5~2.5 mol/L；

2）调节步骤1）的金属盐溶液A的pH值至5~7, 得到溶液B；

3）将步骤2）的溶液B移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为600~800w, 进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

4）将步骤3）的前驱体粉末加入无水乙醇中，每100~300 mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以300~500 r/min 的转速球磨8~12 h，获得浑浊液体；

5）将步骤4）的浑浊液体在70~90 ℃干燥3~5天，收集干燥粉末置于马弗炉中，以5~15 ℃/min的速度升温到400~600 ℃保温3~5 h，再以10~20 ℃/min的速度升温到1250~1350 ℃保温3~5 h，随炉冷却至室温后，研磨1~3 h获得铌镍共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。