CN104621173A

CN104621173A - 一种含甲磺酰菌唑的农药组合物及制剂

Info

Publication number: CN104621173A
Application number: CN201410788212.0A
Authority: CN
Inventors: 许瑞; 韦邦帜; 刘妤玲; 李现玲; 张青; 张永生
Original assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Current assignee: Guangxi Tianyuan Biochemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104621173B

Abstract

本发明提供一种含甲磺酰菌唑的农药组合物及其制剂，该农药组合物含两种活性成分，其中第一种活性成分为甲磺酰菌唑，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑；第二种活性成分选自噻虫胺、噻虫嗪、吡蚜酮中的任意一种。所述第一种活性成分和第二种活性成分的重量比为40:1至1:40。本发明提供的农药组合物适用于防治植物细菌性病害和虫害，在防治效果上优于单剂，且降低了农药的使用剂量，减少用药成本，延缓抗药性，有利于环境保护和农业病虫害的综合治理。

Description

一种含甲磺酰菌唑的农药组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及甲磺酰菌唑和杀虫剂的复配农药组合物及其制剂。

背景技术

噻虫胺(clothianidin)已知的，化学名称为(E)-1-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，分子式为C₆H₈ClN₅O₂S。

噻虫嗪(clothianidin)已知的，化学名称为3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-恶二嗪-4-基叉(硝基)胺，分子式为C₈H₁₀ClN₅O₃S。噻虫嗪不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点。

吡蚜酮(pymetrozine)已知的，CA登记号：123312-89-0，化学名称为4,5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1,2,4-3(2H)-酮，其化学式为C₁₀H₁₁N₅O。蚜酮可用于防治大部分同翅目害虫，尤其是蚜虫科、粉虱科、叶蝉科及飞虱科害虫，适用于蔬菜、水稻、棉花、果树及多种大田作物。

上述噻虫胺、噻虫嗪和吡蚜酮因使用时间长，使用次数频繁，害虫对它们已产生强的抗药性，防效下降。

目前农业生产过程中，一些害虫在为害农作物的时候会传播一定的病原菌，继而引起农作物各种病害的发生，且近年来各种作物细菌性病害的发生呈现逐年加重的趋势，发生面积逐年增长，给农业生产带来巨大危害。其次，市场上能同时防治病虫害的较好的药剂欠缺，农民通常两种以上的杀菌剂和杀虫剂随意混配，不仅达不到增效作用，还有可能产生拮抗作用，药效反而降低，达不到预期的防治效果。即使开发更好的新药剂，但如使用时间长，病虫害对其抗性加强，导致防效下降。因此，采用新农药品种和老品种合理复配是提高防效的最佳办法。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑对细菌性病害均具有较好的防治效果和抑制作用，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病等均有很好的控制效果。甲磺酰菌唑具有高效、广谱、使用安全的特点，是具有开发为大吨位产品的潜质的杀菌剂。

经试验发现，甲磺酰菌唑和噻虫胺、噻虫嗪或吡蚜酮混配防治农作物病虫害效果非常突出。甲磺酰菌唑和噻虫胺、噻虫嗪或吡蚜酮的作用机制不同，二者复配的应用减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，可以更好地保障了农业的安全生产和保护了生态环境。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含甲磺酰菌唑的农药组合物及其制剂，该农药组合物及其制剂相对于单剂具有明显的协同增效作用，对作物细菌性病害高效，同时兼治作物同翅目害虫及地下害虫，降低农药的使用量，减少用药成本，延缓抗药性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

提供一种含甲磺酰菌唑的农药组合物，该农药组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为甲磺酰菌唑，第二种活性成分选自噻虫胺、噻虫嗪、吡蚜酮中的任意一种，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑的农药组合物，为了保证具有更好的防效和增效作用，作为优选，上述第一种活性成分和第二种活性成分的重量比为40:1至1:40。

以上所述的含甲磺酰菌唑的农药组合物，优选地，上述第一种活性成分和第二种活性成分的重量比为10:1至1:10。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑的农药制剂，该农药制剂包括上述农药组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成农药制剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，优选地，以重量计，上述农药组合物占上述农药制剂的重量百分含量为0.1％-90％。

以上所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，更优选地，以重量计，上述农药组合物占所述农药制剂的重量百分含量为1％-80％。

以上所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，所述的农药上可接受的辅料填料和助剂的混合物。

以上所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，所述的助剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

表面活性剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列包括T-20、T-40、T-60、T-80、T-85，脂肪醇聚氧乙烯醚系列包括AEO-9、AEO-15、AEO-20、OS-15、JFC，烷基酚与环氧乙烷缩合物OP系列包括包括OP-10、OP-15、OP-18、OP-20，壬基酚聚氧乙烯醚系列包括NP-10、NP-15、NP-18、NP-20，苯乙烯基苯酚甲醛树脂嵌段型聚醚包括33#、34#、36#、37#，三苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括601#、602#、603#，双苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括604#、605#、606#,十二烷基苯磺酸钙(简称500#)。

润湿剂包括月桂醇硫酸钠、烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪酰胺N-甲基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、牛油脂乙氧基胺盐、烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉。

分散剂包括选自二异丁基萘磺酸钠(简称拉开粉)、亚甲基双荼磺酸钠(简称NNO)、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物(简称DA)、亚甲基双甲基萘磺酸钠(简称MF)、聚丙烯酸钠(简称DC)、脱糖并分级的木质素磺酸钠(简称M-9)、脱糖、缩合改性的木质素磺酸钠(简称M-10)、木质素磺酸盐(简称M-11)、聚羧酸衍生物(简称CF)、木质素磺酸钠(简称M-14)

增稠剂包括黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶、明胶、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。

粘结剂包括聚乙烯醇、乙基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素。

防冻剂包括丙三醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、尿素。

崩解剂包括硫酸钾、硫酸铵、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸铵、氯化铵、氯化钾。

成膜剂包括动物胶、果胶、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠。

填料可以是固体或液体，通常用于配制农药组合物的任何填料均能使用。

固体填料包括白炭黑、高岭土、陶土、膨润土、硅藻土、泥土粉、尿素、河沙或腐植酸。

所述农药组合物配制液体剂型时，所使用的液体填料是水和有机溶剂中的一种或几种，其中有机溶剂为环己酮、二甲苯、三甲苯、异佛尔酮、二氯甲烷、生物柴油、丙酮、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、蓖麻油、大豆油、松节油、油酸甲酯、溶剂油、甲基萘、二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

根据不同的使用需求，本发明提供的用于防治作物病害和虫害的农药制剂可配制成多种剂型，如可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、超低容量液剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶性液剂、可溶性粉剂、拌种剂、种衣剂、干悬浮剂、颗粒剂或缓释剂。不仅限于本发明提供的剂型。

在本发明提供的一些实施例中，上述农药制剂可配成可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、颗粒剂、水分散粒剂、乳油、水乳剂或微乳剂。

本发明所述农药组合物适用于防治植物细菌性病害，如水稻细菌性条斑病和白叶枯、白菜软腐病、柑橘溃疡病、桃细菌性穿孔病、瓜类细菌性角斑病、瓜类青枯病、茄科蔬菜青枯病、烟草和花生的青枯病，番茄溃疡病、姜瘟病等。

本发明所述农药组合物，还可防治植物虫害，如蚜虫、飞虱、粉虱、木虱等同翅目害虫，以及蝼蛄、蛴螬、金针虫、地老虎等地下害虫。

本发明的一些实施例中，所述细菌性病害为柑橘溃疡病、花生青枯病、菊花青枯病、大白菜软腐病，所述虫害为柑橘木虱、花生地下害虫、观赏菊花蚜虫、十字花科蔬菜蚜虫。

本发明农药制剂可以通过普通方法施用，如加兑水喷雾茎叶处理，也可以根部施药，如灌根或撒施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要用于防治植物细菌性病害和虫害。

本发明提供的农药组合物及其农药制剂相对于现有技术具有如下有益效果：

1、本发明提供的农药组合物及其农药制剂相对于单剂具有明显的协同增效作用，防治花生青枯病、柑橘溃疡病菌、柑橘木虱、花生地下害虫等病虫害在所限定的比例范围内共毒系数均大于120。

2、本发明提供的农药组合物及其农药制剂相对于单剂，提高防治效果，降低药剂的使用量，减少用药成本，延缓了病虫害的抗药性。

具体实施方式

制剂制备实施例

一、甲磺酰菌唑和噻虫胺组合的具体实施方式：

1.1水分散粒剂的制备

制备工艺：将第一种活性成分和第二种活性成分，润湿剂、分散剂、白炭黑、粘结剂、崩解剂和填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，经捏合后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明所述农药制剂的水分散粒剂。

1.2微乳剂的制备

制备工艺：将第一种活性成分和第二种活性成分加入溶剂中，搅拌均匀后得到透明的混合液；向上述混合液中加入表面活性剂，搅拌其完全溶解，再加入余量的水，搅拌30min，得到均匀透明的微乳液体；向上述微乳液体中加入防冻剂，搅拌均匀，得到本发明所述农药制剂的微乳剂。配方组成：

1.3悬浮剂的制备

制备工艺：将防冻剂、增稠剂、表面活性剂、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入活性成分，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明所述农药制剂的悬浮剂。

1.4水乳剂的制备

制备工艺：将甲磺酰菌唑、第二种活性成分、表面活性剂、溶剂混合，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，形成水乳剂，即制得本发明所述农药制剂的水乳剂。

1.5可湿性粉剂的制备

制备工艺：将甲磺酰菌唑、第二种活性成分、润湿剂、分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明所述农药制剂的可湿性粉剂。

1.6乳油的制备

制备工艺：将表面活性剂、甲磺酰菌唑和第二种活性成分加入到溶剂中，搅拌均匀后得到透明的混合液，即制得本发明所述农药制剂的乳油。

1.7悬浮种衣剂的制备

制备工艺：将甲磺酰菌唑和第二种活性成分经过气流粉碎，加表面活性剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3μm，D₉₀＜8μm，即得本发明所述农药制剂的悬浮种衣剂。

1.8颗粒剂的制备

制备工艺：将甲磺酰菌唑、第二种活性成分、助剂、粘结剂、崩解剂、填料混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛，即得本发明所述农药制剂的颗粒剂。

本发明所述的农药制剂除可以配成以上剂型外，还可以制成微胶囊悬浮剂、注干剂、超低容量等多种剂型。

生物活性实施例

室内生测试验数据采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)，并评价混用效果。

本发明组合物室内生物测定试验均采用孙云沛法(1960)计算混剂的共毒系数(CTC值)。根据下列公式计算共毒系数：

a.实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

b.实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂LC₅₀/供试药剂LC₅₀)×100

注：作为杀菌剂进行室内生物测定时，实测毒力指数用a公式计算；作为杀虫剂进行室

内生物测定时，实测毒力指数用b公式计算。

理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×A药剂在混剂中的百分含量+B药剂ATI×B药剂在混剂中的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一

试验方法：

将花生青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。

测定结果见表1、表2。

表1甲磺酰菌唑与噻虫胺复配防治花生青枯病的室内毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	16.33	100.00	/	/
噻虫胺(B)	145.55	11.22	/	/
					A:B＝40:1	13.80	118.33	97.83	120.95
A:B＝30:1	12.83	127.28	97.14	131.03
					A:B＝20:1	12.12	134.74	95.77	140.68
A:B＝10:1	11.77	138.74	91.93	150.92
					A:B＝7:1	10.64	153.48	88.90	172.64
A:B＝3:1	11.21	145.67	77.80	187.23
					A:B＝1:1	15.33	106.52	55.61	191.55
A:B＝1:3	25.90	63.05	33.41	188.69
					A:B＝1:7	42.37	38.54	22.32	172.70
A:B＝1:10	56.10	29.11	19.29	150.90
					A:B＝1:20	74.43	21.94	15.45	142.03
A:B＝1:30	87.53	18.66	14.08	132.47
					A:B＝1:40	100.66	16.22	13.38	121.20
A:B＝1:45	105.98	15.41	13.15	117.18

从试验结果表1可知，甲磺酰菌唑和噻虫胺在40:1-1:40范围内复配对防治花生青枯病的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

表2甲磺酰菌唑与噻虫嗪复配防治花生青枯病的室内毒力测定结果

从试验结果表2可知，甲磺酰菌唑和噻虫嗪在40:1-1:40范围内复配对防治花生青枯病的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

室内毒力测定实施例二

试验方法：参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》。本试验采用抑菌圈法。在无菌操作台上，将NA培养基倒入NA平板上，晾干后，取0.1ml的柑橘溃疡病菌菌悬液用涂布棒均匀地涂于NA平板上。晾干后，用直径7mm的打孔器在平板中央打孔，接着取100μl药液于小孔中。每个浓度5个重复。以小孔中加入无菌水的处理为空白对照。处理后放在28±0.5℃的恒温箱无菌培养，2d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的抑菌圈直径(以毫米为单位)，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。利用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法(CTC)计算来评价混用效果，用EC₅₀值计算共毒系数。测定结果见表3、表4。

表3甲磺酰菌唑与噻虫胺复配防治柑橘溃疡病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	7.51	100.00	/	/
噻虫胺(B)	126.12	5.95	/	/
					A:B＝40:1	6.36	118.08	97.71	120.85
A:B＝35:1	6.20	121.13	97.39	124.38
					A:B＝25:1	5.77	130.16	96.38	135.04
A:B＝10:1	5.45	137.80	91.45	150.68
					A:B＝8:1	5.00	150.20	89.55	167.73
A:B＝4:1	4.97	151.11	81.19	186.11
					A:B＝1:1	7.41	101.35	52.98	191.31
A:B＝1:4	16.34	45.96	24.76	185.60
					A:B＝1:8	27.85	26.97	16.40	164.38
A:B＝1:10	34.33	21.88	14.50	150.82
					A:B＝1:25	57.94	12.96	9.57	135.42
A:B＝1:35	68.77	10.92	8.57	127.47
					A:B＝1:40	75.75	9.91	8.25	120.19

从试验结果表3可知，甲磺酰菌唑和噻虫胺在40:1-1:40范围内复配对防治柑橘溃疡病的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

表4甲磺酰菌唑与噻虫嗪复配防治柑橘溃疡病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	7.51	100.00	/	/
噻虫嗪(B)	155.60	4.83	/	/
					A:B＝40:1	6.40	117.34	97.68	120.13
A:B＝35:1	6.12	122.71	97.36	126.04
					A:B＝25:1	5.73	131.06	96.34	136.04
A:B＝10:1	5.41	138.82	91.35	151.97
					A:B＝8:1	5.01	149.90	89.43	167.63
A:B＝4:1	4.87	154.21	80.97	190.46
					A:B＝1:1	7.35	102.18	52.41	194.94
A:B＝1:4	16.52	45.46	23.86	190.52
					A:B＝1:8	29.22	25.70	15.40	166.88
A:B＝1:10	36.44	20.61	13.48	152.90
					A:B＝1:25	65.82	11.41	8.49	134.44
A:B＝1:35	79.89	9.40	7.47	125.84
					A:B＝1:40	85.81	8.75	7.15	122.44

从试验结果表4可知，甲磺酰菌唑和噻虫嗪在40:1-1:40范围内复配对防治柑橘溃疡病的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到151以上，增效更为突出。

室内毒力测定实施例三

试验方法：参照《NY/T 1154.2-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第2部分：胃毒活性试验夹毒叶片发》和《NY/T 1154.7-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第7部分：混配的联合作用测定》。测定结果见表5、表6。

表5甲磺酰菌唑与噻虫胺复配防治柑橘木虱的联合毒力测定结果

从试验结果表5可知，甲磺酰菌唑和噻虫胺在40:1-1:40范围内复配对防治柑橘木虱的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

表6甲磺酰菌唑与噻虫嗪复配防治柑橘木虱的联合毒力测定结果

成分	LC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	134.86	100.00	/	/
噻虫嗪(B)	66.32	203.35	/	/
					A:B＝40:1	108.44	124.36	102.52	121.31
A:B＝23:1	95.01	141.94	104.31	136.08
					A:B＝15:1	88.87	151.75	106.46	142.54
A:B＝10:1	81.91	164.64	109.40	150.50
					A:B＝9:1	78.47	171.86	110.33	155.76
A:B＝5:1	64.46	209.22	117.22	178.47
					A:B＝1:1	45.90	293.81	151.67	193.71
A:B＝1:5	41.35	326.14	186.12	175.23
					A:B＝1:9	44.56	302.65	193.01	156.80
A:B＝1:10	45.83	294.26	193.95	151.72
					A:B＝1:15	48.06	280.61	196.89	142.52
A:B＝1:23	50.68	266.10	199.04	133.69
					A:B＝1:40	55.87	241.38	200.83	120.19

从试验结果表5可知，甲磺酰菌唑和噻虫嗪在40:1-1:40范围内复配对防治柑橘木虱的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

室内毒力测定实施例四

试验方法：参照《NY/T 1154.2-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第2部分：胃毒活性试验夹毒叶片发》和《NY/T 1154.7-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第7部分：混配的联合作用测定》。测定结果见表7、表8。

表7甲磺酰菌唑与噻虫胺复配防治花生地下害虫(蛴螬)的联合毒力测定结果

成分	LC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	125.43	100.00	/	/
噻虫胺(B)	10.11	1240.65	/	/
					A:B＝40:1	80.10	156.59	127.82	122.51
A:B＝27:1	68.42	183.32	140.74	130.26
					A:B＝17:1	55.55	225.80	163.37	138.21
A:B＝10:1	40.31	311.16	203.70	152.76
					A:B＝6:1	27.13	462.33	262.95	175.82
A:B＝2:1	13.61	921.60	480.22	191.91
					A:B＝1:1	9.60	1306.56	670.33	194.91
A:B＝1:2	7.72	1624.74	860.44	188.83
					A:B＝1:6	6.70	1872.09	1077.70	173.71
A:B＝1:10	7.32	1713.52	1136.96	150.71
					A:B＝1:17	7.57	1656.94	1177.28	140.74
A:B＝1:27	8.13	1542.80	1199.92	128.58
					A:B＝1:40	8.61	1456.79	1212.83	120.12

从试验结果表7可知，甲磺酰菌唑和噻虫胺在40:1-1:40范围内复配对防治花生地下害虫的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

表8甲磺酰菌唑与噻虫嗪复配防治花生地下害虫(蛴螬)的联合毒力测定结果

成分	LC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	126.21	100.00	/	/
噻虫嗪(B)	45.50	277.38	/	/
					A:B＝40:1	99.46	126.90	104.33	121.63
A:B＝27:1	88.21	143.08	106.34	134.55
					A:B＝17:1	80.49	156.80	109.85	142.74
A:B＝10:1	72.45	174.20	116.13	150.01
					A:B＝6:1	58.10	217.23	125.34	173.31
A:B＝2:1	42.25	298.72	159.13	187.72
					A:B＝1:1	34.83	362.36	188.69	192.04
A:B＝1:2	30.72	410.84	218.26	188.24
					A:B＝1:6	28.34	445.34	252.04	176.69
A:B＝1:10	31.71	398.01	261.26	152.34
					A:B＝1:17	34.54	365.40	267.53	136.58
A:B＝1:27	35.90	351.56	271.05	129.70
					A:B＝1:40	37.65	335.22	273.06	122.76

从试验结果表8可知，甲磺酰菌唑和噻虫嗪在40:1-1:40范围内复配对防治花生地下害虫的共毒系数在120以上，表现明显的协调增效作用。尤其是，在10:1-1:10的范围内复配，其共毒系数达到150以上，增效更为突出。

室内毒力测定实施例五

试验方法：将菊花青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，根据孙云沛法计算共毒系数。结果见表9。

表9甲磺酰菌唑与吡蚜酮复配防治菊花青枯病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	15.64	100.00	/	/
吡蚜酮(B)	175.80	8.90	/	/
					A:B＝50:1	13.49	115.94	98.21	118.05
A:B＝40:1	13.13	119.12	97.78	121.82
					A:B＝30:1	12.72	122.96	97.06	126.68
A:B＝20:1	11.44	136.71	95.66	142.91
					A:B＝10:1	11.16	140.14	91.72	152.80
A:B＝6:1	10.63	147.13	86.99	169.14
					A:B＝4:1	10.37	150.82	81.78	184.42
A:B＝1:1	15.15	103.23	54.45	189.60
					A:B＝1:4	30.95	50.53	27.12	186.35
A:B＝1:6	42.24	37.03	21.91	168.98
					A:B＝1:10	59.75	26.18	17.18	152.37
A:B＝1:20	81.66	19.15	13.23	144.71
					A:B＝1:30	105.57	14.81	11.84	125.17
A:B＝1:40	117.12	13.35	11.12	120.10
					A:B＝1:50	123.43	12.67	10.68	118.61

由毒力测定结果表9可知，甲磺酰菌唑和吡蚜酮在40:1-1:40的范围内复配对菊花青枯病的CTC均达到120以上，表现出明显的增效作用；其中，在10:1-1:10的范围内复配，其CTC达150以上，增效非常显著。

室内毒力测定实施例六

试验方法：将试管中培养好的菌种靠近酒精灯处拔出试管棉塞，倒入10ml无菌水，用灭菌接种针把斜面上病菌轻轻刮动，使孢子悬浮，再将该孢子悬浮液倒入事先装有数粒玻璃球的灭菌三角瓶内，摇动5min后用灭菌纱布过滤菌液，置另一灭菌三角瓶内，即制成所需菌液。

将牛肉膏蛋白胨琼脂培养基熔化，待冷却至45℃～50℃时，在无菌条件下连同0.2ml细菌悬浮液一起迅速倒入灭菌培养皿中，每皿15ml培养基，摇匀后冷却凝固。用灭菌后的打孔器(孔径4mm)打孔，将1ml药液滴于圆孔中，置于28℃恒温箱中培养2d后，用游标卡尺按十字交叉法测量抑菌圈的2个直径，取平均值，计算抑制率，求出毒力曲线和EC₅₀，并按孙云沛法计算共毒系数。结果见表10。

表10甲磺酰菌唑与吡蚜酮复配防治大白菜软腐病的联合毒力测定结果

成分	EC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	13.13	100.00	/	/
吡蚜酮(B)	155.42	8.45	/	/
					A:B＝45:1	11.38	115.38	98.01	117.72
A:B＝40:1	10.89	120.57	97.77	123.32
					A:B＝27:1	10.41	126.13	96.73	130.39
A:B＝17:1	9.90	132.63	94.91	139.73
					A:B＝10:1	9.45	138.94	91.68	151.56
A:B＝5:1	8.93	147.03	84.74	173.51
					A:B＝3:1	9.34	140.58	77.11	182.30
A:B＝1:1	12.67	103.63	54.22	191.12
					A:B＝1:3	22.59	58.12	31.34	185.48
A:B＝1:5	34.33	38.25	23.71	161.33
					A:B＝1:10	52.11	25.20	16.77	150.24
A:B＝1:17	66.64	19.70	13.53	145.58
					A:B＝1:27	86.45	15.19	11.72	129.61
A:B＝1:40	102.06	12.86	10.68	120.45
					A:B＝1:45	109.99	11.94	10.44	114.36

由毒力测定结果表10可知，甲磺酰菌唑和吡蚜酮在40:1至1：40的范围内复配对大白菜软腐病的CTC均达到120以上，表现出明显的增效作用；其中，在10:1-1:10的范围内复配其CTC达150以上，增效非常显著。

室内毒力测定实施例七

试验方法及计算方法：参照《NY/T 1154.1-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第1部分：触杀活性试验点滴法》和《NY/T 1154.7-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第7部分：混配的联合作用测定》。测试结果详见表11。

表11甲磺酰菌唑与吡蚜酮复配防治观赏菊花蚜虫的联合毒力测定结果

成分	LC₅₀(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(A)	35.55	100.00	/	/
吡蚜酮(B)	35.44	100.31	/	/
					A:B＝47:1	30.49	116.60	100.01	116.59
A:B＝40:1	29.53	120.39	100.01	120.38
					A:B＝33:1	27.42	129.65	100.01	129.64
A:B＝23:1	25.30	140.51	100.01	140.50
					A:B＝10:1	23.12	153.76	100.03	153.72
A:B＝8:1	21.45	165.73	100.03	165.68
					A:B＝2:1	18.76	189.50	100.10	189.30
A:B＝1:1	17.99	197.61	100.16	197.30
					A:B＝1:2	18.43	192.89	100.21	192.49
A:B＝1:8	20.48	173.58	100.28	173.11
					A:B＝1:10	23.32	152.44	100.28	152.02
A:B＝1:23	24.66	144.16	100.30	143.73
					A:B＝1:33	26.79	132.70	100.30	132.30
A:B＝1:40	29.17	121.87	100.30	121.50
					A:B＝1:47	31.20	113.94	100.30	113.60

由毒力测定结果表11可知，甲磺酰菌唑和吡蚜酮在40:1-1：40的范围内复配对观赏菊花蚜虫的CTC均达到120以上，表现出明显的增效作用；其中，在10:1-1:10的范围内复配其CTC达150以上，增效非常显著。

室内毒例测试实施例八

试验方法和计算方法：参照《NY/T 1154.1-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第1部分：触杀活性试验点滴法》和《NY/T 1154.7-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第7部分：混配的联合作用测定》。测试结果详见表12。

表12甲磺酰菌唑与吡蚜酮复配防治十字花科蔬菜蚜虫的联合毒力测定结果

由毒力测定结果12可知，甲磺酰菌唑和吡蚜酮在40:1-1:40的范围内复配对十字花科蔬菜蚜虫的CTC均达到120以上，表现出明显的增效作用。其中，在10:1-1：10的范围内复配其CTC达150以上，增效较为显著。

田间药效试验实施例：

为了明确甲磺酰菌唑和噻虫胺单用和混用时对花生青枯病、柑橘溃疡病等细菌性病害和柑橘木虱、花生地下害虫等植物害虫的防治效果，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。

田间药效实施例一：防治花生青枯病的田间药效试验

试验方法和调查计算方法：参照《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》规定施药方法，在始见病株时第一次喷雾施药，5d后第二次喷雾施药。共施药两次，设立6个小区，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次，共24个小区。第二次施药后7d，14d对每个小区调查全部植株，记录总株数和病株数，计算病株率和防治防效。

表13甲磺酰菌唑·噻虫胺防治花生青枯病的田间药效试验结果

试验结果表13可知，在防治花生青枯病时，本发明的农药制剂在有效成分用药量相对于单剂更少的情况下，7d、14d的防治效果高于单剂，其中7d防效(有效成分用药量15g/667m²)高于单剂9.49％-66.54％，表现出明显的增效作用；且在14d的防效仍能达到77.89％以上，持效期长。

表14甲磺酰菌唑·噻虫嗪防治花生青枯病的田间药效试验结果

试验结果表14可知，在防治花生青枯病时，本发明的农药制剂在有效成分用药量相对于单剂更少的情况下，7d、14d的防治效果高于单剂，其中7d防效(有效成分用药量9g/667m²)高于单剂10.97％-62.20％，表现出明显的增效作用；且在14d的防效仍能达到78.22％以上，持效期长。

田间药效实施例二：防治柑橘溃疡病的田间药效试验

试验方法和调查计算方法：参照《农药田间药效试验准则二(GB/T 17980.103-2004)》，在柑橘溃疡病期开始第一次施药，共施药2次，设立6个小区，每个小区3株，重复4次，共24个小区。调查时间于药前调查病情指数，第二次药后7d、14d分级调查病情，计算病情指数、防效。每小区调查两株，每株按东西南北中五点取样，每点调查两个枝梢上的全部叶片。

表15甲磺酰菌唑·噻虫胺防治柑橘溃疡病的田间药效试验结果

田间药效试验结果表15可知，在有效成分用药量相对于单剂更少的情况下，(1)本发明的农药制剂(甲磺酰菌唑+噻虫胺复配)用于防治柑橘溃疡病时7d、14d的防治效果高于单剂，在7d防效(有效成分用量9g/667m²)分别高于单剂10.78％-67.93％，表现出明显的增效作用；且在14d的防效仍能达到80.44％以上，持效期长。(2)本发明的农药制剂(甲磺酰菌唑+噻虫嗪复配)用于防治柑橘溃疡病时7d、14d的防治效果高于单剂，在7d防效(有效成分用量13g/667m²)分别高于单剂8.03％-61.31％，表现出明显的增效作用；且在14d的防效仍能达到77.98％以上，持效期长。

田间药效实施例三：防治柑橘木虱的田间药效试验

试验方法和调查计算方法：参照《农药田间药效试验准则一(GB/T 17980.10-2000)》，于第一代卵孵初盛期(30％左右的孵化率)第一次施药，共施药1次，设立6个小区，每个小区5棵果树，并设保护行，重复4次，共24个小区。施药前调查虫口基数，施药后5天、10天、15天各调查一次。每小区调查2株，每株按五个方位固定5个短枝，每枝随机调查10片叶上的活虫数，每处理活虫数不少于200头，试验结果取平均值，计算虫口减退率和防效效果。

表16甲磺酰菌唑·噻虫胺防治柑橘木虱的田间药效试验结果

田间药效试验结果表16可知，在有效成分用药量相对于单剂更少的情况下，本发明的农药制剂用于防治柑橘木虱时5d、10d、15d的防治效果高于单剂，在5d防效(有效成分用量6g/667m²)分别高于单剂2.88％-65.16％，表现出明显的增效作用；且在15d的防效仍能达到87.54％以上，持效期长。

表17甲磺酰菌唑·噻虫嗪防治柑橘木虱的田间药效试验结果

田间药效试验结果表17可知，在有效成分用药量相对于单剂更少的情况下，本发明的农药制剂用于防治柑橘木虱时5d、10d、15d的防治效果高于单剂，在5d、10d防效(有效成分用量6g/667m²)分别高于单剂11.16％-59.39％和11.64％-58.90％，表现出明显的增效作用；且在15d的防效仍能达到88.09％以上，持效期长。

田间药效实施例四：防治花生地下害虫

试验方法及调查计算方法：参照《农药田间药效试验准则二(GB/T 17980.72-2004)》，在播种时拌种施药，设立6个小区，每小区66.7m²，重复4次，总共设立24个小区，小区边缘设保护行。(1)花生株受害调查：在收获前，试验各小区“Z”字型5点取样，每样点1m垄长，查样点内总株数、被害株数，试验结果取平均值，计算被害株防效效果。(2)虫口密度调查：在收获前，挖土取样调查，每小区“Z”字型5点取样，每点调查50cm×50cm×30cm土样内幼虫数量，试验结果取平均值，计算虫口防治效果。

表18甲磺酰菌唑·噻虫胺防治花生地下害虫的田间药效试验花生受害调查结果

表19甲磺酰菌唑·噻虫胺防治花生地下害虫的田间药效试验虫口密度调查结果

试验结果表18、表19可知：(1)在防治花生地下害虫，本发明的农药制剂在相对于单剂有效成分用药量较少的情况下，其防治果效(有效成分用量6g/667m²)高于单8.84％-64.73％；(2)调查花生地下害虫虫口密度情况，表现出的防治效果(有效成分用量6g/667m²)高于单剂10.37％-75.56％，具有明显的增效作用，且减少了用药量。

表20甲磺酰菌唑·噻虫嗪防治花生地下害虫的田间药效试验花生受害调查结果

表21甲磺酰菌唑·噻虫嗪防治花生地下害虫的田间药效试验虫口密度调查结果

试验结果表20、表21可知，(1)在防治花生地下害虫，本发明的农药制剂在相对于单剂有效成分用药量较少的情况下，其防治果效(有效成分用量6g/667m²)高于单剂9.02％-63.49％；(2)调查花生地下害虫虫口密度情况，表现出的防治效果(有效成分用量6g/667m²)高于单剂14.20％-72.26％，具有明显的增效作用，且减少了用药量。

田间药效实施例五：防治菊花青枯病

试验方法：参照《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》规定施药方法，在始见病株时第一次喷雾施药，5d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次。

调查方法：参照《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》规定调查方法，第二次施药后7d，14d对每个小区调查全部植株，记录总株数和病株数，计算病株率和防治防效。试验结果见表22。

表22甲磺酰菌唑·吡蚜酮防治菊花青枯病的田间药效试验结果

由药效试验结果表22可知，在预防菊花青枯病时，本发明的农药制剂在有效成分用药量比单剂较少的情况下，第二次药后7d防治效果分别高出单剂26.48％和67.64％以上。且第二次药后14d的防治效果仍能达到81.66％以上，持效期长。

田间药效实施例六：防治大白菜软腐病

试验方法：参照《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.114-2004)》，在病害初发时第一次喷雾施药，5d后进行第二次喷雾施药。共施药两次，每个处理小区面积为10m²，重复次数4次。

调查方法：参照《GB/T17980.114-2004》规定的调查方法，第二次施药后分别7d，14d对每小区调查全部植株，记录调查总株数及病株数，计算病株率和防治防效。测试结果详见表23。

表23甲磺酰菌唑·吡蚜酮防治大白菜软腐病的田间药效试验结果

由由药效试验结果表23可知：在预防大白菜软腐病，本发明的农药制剂在有效成分用药量比单剂较少的情况下，第二次药后7天的防治效果分别高出单剂26.25％和67.63％以上。且第二药后14d的防治效果仍能达到81.90％以上，持效期长。

田间药效实施例七：防治观赏菊花蚜虫的药效试验

试验方法：参照《农药田间药效试验准则NY/T1464.27-2010》试验方法，在菜蚜发生期蚜虫数量每叶不低于20头时开始施药，设7个小区，每小区面积20m²，各个处理至少设4次重复。

调查方法：参照《农药田间药效试验准则NY/T1464.27-2010》调查方法，采用5点取样，每点调查6株，每株标记1张有足够蚜虫数量的叶片，数整张叶片的蚜虫数，每小区基数调查蚜虫数量不低于500头。施药前，调查虫口基数，施药后分别于1d、3d、7d调查存活的蚜虫数。测试结果详见表24。

表24甲磺酰菌唑·吡蚜酮防治观赏菊花蚜虫的田间药效试验结果

由药效试验结果表24可知：在防治观赏菊花蚜虫时，本发明的农药制剂在有效成分用药量比单剂较少的情况下(有效成分用药量5g/667m²)，药后3天防治效果高于单剂4.54％～65.79％，具有明显的增效作用。且药后7d的防效仍能达到87.82％以上，持效期长。

田间药效实施例八：防治十字花科蔬菜蚜虫的药效试验

调查方法：参照《农药田间药效试验准则NY/T1464.27-2010》调查方法，采用5点取样，每点调查6株，每株标记1张有足够蚜虫数量的叶片，数整张叶片的蚜虫数，每小区基数调查蚜虫数量不低于500头。施药前，调查虫口基数，施药后分别于1d、3d、7d调查存活的蚜虫数。试验结果详见表25。

表25甲磺酰菌唑·吡蚜酮防治十字花科蔬菜蚜虫的田间药效试验结果

由药效试验结果表25可知：在防治十字花科蔬菜蚜虫时，本发明的农药制剂在有效成分用药量比单剂较少的情况下(有效成分用药量6g/667m²)，药后3天防治效果高于单剂8.76％～69.47％，具有明显的增效作用。且药后7d，防效仍能达到89.82％以上，持效期长。

Claims

1.一种含甲磺酰菌唑的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为甲磺酰菌唑，第二种活性成分选自噻虫胺、噻虫嗪、吡蚜酮中的任意一种，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑的农药组合物，其特征在于，第一种活性成分和第二种活性成分的重量比为40:1至1:40。

3.根据权利要求2所述的含甲磺酰菌唑的农药组合物，其特征在于，第一种活性成分和第二种活性成分的重量比为10:1至1:10。

4.一种含甲磺酰菌唑的农药制剂，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述农药组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成农药制剂。

5.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，其特征在于，以重量计，所述农药组合物占所述农药制剂的重量百分含量为0.1％-90％。

6.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，其特征在于，以重量计，所述农药组合物占所述农药制剂的重量百分含量为1％-80％。

7.根据权利要求4所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，其特征在于，农药上可接受的辅料为填料和助剂的混合物。

8.根据权利要求4-7任一所述的含甲磺酰菌唑的农药制剂，其特征在于，所述农药制剂配制成可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、颗粒剂、水分散粒剂、乳油、水乳剂或微乳剂。

9.如权利要求1-3任一所述的农药组合物在防治植物细菌性病害和/或植物虫害中的应用。

10.如权利要求4-8任一所述的农药制剂在防治植物细菌性病害和/或植物虫害中的应用。