CN104611728A - 一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，属于电化学冶金技术领域。该装置包括反应罐、两段控温的电阻炉和三个坩埚，三个坩埚为上坩埚、中坩埚和下坩埚，中坩埚底部设有细孔，反应罐内设置支架，三个坩埚放置在支架上，反应罐位于分段控温的电阻炉中。该装置可以连续制备氯化物复合电解质，解决了氯化物体系电解制备金属锆铪用ZrCl4或HfCl4原料的连续加入及挥发问题，保证了连续电解的进行。

Description

一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置
技术领域
本发明涉及一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，该复合电解质主要用于熔盐电解还原及精炼难熔金属锆铪，属于电化学冶金技术领域。
背景技术
金属锆、铪由于其自身的核特性被分别用做核反应堆最理想的结构材料和控制材料。随着传统能源对环境的污染，作为清洁能源的核电需求的增加对锆铪材料的需求也日益增加。
目前工业上锆、铪的生产方法主要采用镁热还原法，但熔盐电解法具有流程短、设备操作简单、具有一定的应用，特别是熔盐电解精炼法可以回收在材料加工过程中产生的大量锆和铪的废屑，并且能够提纯制备高纯金属锆、铪，具有较好的应用前景。
熔盐电解还原及电解精炼制备金属锆、铪的电解质体系主要有氟-氯化物体系和氯化物体系两种。采用氯化物体系进行电解时，可以直接将氯化提纯后得到的金属氯化物（ZrCl4、HfCl4）作为原料，而氟-氯化物体系中以氟化物K2ZrF6和K2HfF6为原料，需要另外制备。因此，氯化物体系具有一定的优势。
采用氯化物体系熔盐电解时，由于碱金属氯化物的熔点较高，大于ZrCl4、HfCl4的升华温度。在电解过程中造成ZrCl4、HfCl4易挥发，导致电解质中有价金属离子浓度（Zr4+、Hf4+）太低，同时金属氯化物（ZrCl4、HfCl4）向电解槽中加入也比较困难，易挥发造成设备抽空管和氩气进口堵塞，导致电解不能连续进行。目前实验室制备氯化物复合盐主要采用将金属氯化物与碱金属氯化物分别装在石英玻璃管的两端，将石英玻璃管熔融密封，分别加热两端使金属氯化物挥发与另一端的碱金属氯化物反应，反应不能连续生产且不易控制，每次实验都需要破坏石英管，成本较高。
因此，研究开发出用于一种含有金属氯化物（ZrCl4、HfCl4）的复合熔盐电解质的制备装置，降低成本，克服反应不能连续生产且不易控制的缺陷，对熔盐电解还原或电解精炼制备金属锆铪具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对氯化物熔盐电解存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备用于熔盐电解还原或者电解精炼难熔金属锆铪用氯化物复合熔盐电解质的制备装置。
本发明通过下列技术方案实现：
一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，包括反应罐、两段控温的电阻炉和三个坩埚，三个坩埚为上坩埚、中坩埚和下坩埚，中坩埚底部设有细孔，反应罐内设置支架，三个坩埚放置在支架上，反应罐位于分段控温的电阻炉中。
所述的反应罐包括反应罐上盖和反应罐下端坩埚，反应罐上盖与反应罐下端坩埚之间设有密封圈，采用螺栓进行紧固密封连接。
所述的反应罐上盖设有保温层。
所述的反应罐下端坩埚设有水冷套和抽空充氩管。
所述的电阻炉包含上段控温热电偶和中段控温热电偶，其中上段控温热电偶用于控制上坩埚的温度，中段控温热电偶用于控制中坩埚的温度。
所述的中坩埚底部设有直径为2-4mm的细孔。
整套熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置主要由不锈钢制造，三个反应坩埚材质可以为镍或者石墨。
上坩埚和中坩埚用于盛放反应物料，下坩埚用于接收生成的产品。上坩埚用于盛放金属氯化物MCl4，M=Zr、Hf，并通过控温使金属氯化物升化成气态，中坩埚用于盛放固态的碱金属氯化物ACl，A=Li、Na、K、Rb、Cs，下坩埚用于接收从中坩埚中滴落的复合电解质产品。
上坩埚中的金属氯化物MCl4，M=Zr、Hf，通过控制温度与中坩埚中的固态颗粒状二元或多元碱金属氯化物反应，反应生成的产物A2MCl6，继续与碱金属氯化物形成具有低共融点的复合电解质，该电解质在一定温度下为液态，通过控制温度使反应生成的复合电解质从中坩埚底部的细孔中滴落，与中坩埚中颗粒状的碱金属氯化物分离。碱金属氯化物暴露出新的表面继续与挥发的气态金属氯化物反应。
本发明的主要优点：本发明利用难熔金属氯化物（ZrCl4、HfCl4）与碱金属氯化物ACl（A=Li、Na、K、Rb、Cs）形成的A2MCl6型化合物具有蒸汽压低、A2MCl6型化合物能继续与未反应的碱金属氯化物形成低熔点的复合电解质的特点，采用发明的装置直接一步制得用于氯化物体系连续熔盐电解及电解精炼用所需的熔盐电解质。解决了金属氯化物（ZrCl4、HfCl4）在电解温度下易升华，不能用于连续电解的问题。
该装置具有结构简单、加工制作容易和操作简单的特点。制备的复合熔盐电解质具有容易加入、不易挥发的特点，能够满足连续熔盐电解制备金属锆铪用电解质的要求。
附图说明
图1为本发明熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置的结构示意图。
主要附图标记：
1    电阻炉          2    上段控温热电偶
3    中段控温热电偶  4    反应罐上盖
5    保温层          6    密封圈
7    螺栓            8    真空反应罐
9    水冷套          10   抽空充氩管
11   支架            12   上坩埚
13   中坩埚          14   下坩埚
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步详细说明。
如图1所示，为本发明熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置的结构示意图，该装置主要包括真空反应罐8、一个两段控温的电阻炉1和三个坩埚等，真空反应罐8放于分段控温的电阻炉1中，三个坩埚为上坩埚12、中坩埚13和下坩埚14，用于盛放反应物料和产品，中坩埚底部密布Φ2-4mm的细孔，真空反应罐8中设有支架11，上坩埚12、中坩埚13、下坩埚14放置于支架11上。
真空反应罐8包括反应罐上盖4和反应罐下端坩埚，反应罐上盖4与反应罐下端坩埚之间有密封圈6，采用螺栓7实现紧固密封连接。反应罐上盖4设有保温层5，反应罐下端坩埚设有水冷套9和抽空充氩管10。
电阻炉1包含上段控温热电偶2和中段控温热电偶3，其中上段控温热电偶2用于控制上坩埚12的温度，可以加热除水用于净化金属氯化物或者加热使金属氯化物挥发，中段控温热电偶3用于控制中坩埚13的温度，可以加热除水净化氯化物熔盐电解质或者控制碱金属氯化物与挥发的气态的金属氯化物的反应温度。
整套装置主要由不锈钢制造，上坩埚12、中坩埚13和、下坩埚14的材质为镍或者石墨。
上坩埚12用于盛放金属氯化物MCl4，M=Zr、Hf，并通过控温使金属氯化物升化成气态，中坩埚13用于盛放固态的碱金属氯化物ACl，A=Li、Na、K、Rb、Cs，下坩埚14用于接收从中坩埚13中滴落的复合电解质产品。
上坩埚12中的金属氯化物MCl4，通过控制温度与中坩埚13中的固态颗粒状二元或多元碱金属氯化物ACl反应，反应生成的产物A2MCl6继续与碱金属氯化物形成具有低共融点的复合电解质，该电解质在一定温度下为液态，通过控制温度使反应生成的复合电解质从中坩埚13底部的细孔中滴落，与中坩埚13中颗粒状的碱金属氯化物分离。碱金属氯化物暴露出新的表面继续与挥发的气态金属氯化物反应。
下面采用本发明的装置来制备熔盐电解用氯化物复合电解质。
将等摩尔比的分析纯的NaCl-KCl，在反应罐中加热熔化后冷却破碎成粒度为5-10mm的固体颗粒，放入干燥皿中备用。
在真空反应罐8中依次放入下坩埚14、中坩埚13和上坩埚12，中坩埚13中装入制备好的粒度为5-10mm的等摩尔比的NaCl-KCl熔盐电解质，上坩埚12中装入干燥好的金属氯化物（ZrCl4或HfCl4）。
待装罐完毕后，盖上反应罐上盖4，通过密封圈6和螺栓7将真空反应罐8密封。进行抽真空、然后充氩气到微正压，在氩气气氛下加热到控制上坩埚12和中坩埚13的温度在200℃-250℃，在氩气流动气氛下进行保温脱水2小时，然后再抽真空、充入氩气保持微正压。
通过上段控温热电偶2和中段控温热电偶3分别升高上坩埚12及中坩埚13的温度，使上坩埚12内的温度保持在350-400℃下（ZrCl4在331℃下升华，HfCl4在317℃下升华），使金属氯化物（ZrCl4或HfCl4）挥发成气态。将中坩埚13的温度控制在650-700℃，使气态的金属氯化物（ZrCl4或HfCl4）与中坩埚13内的NaCl-KCl熔盐电解质颗粒进行气-固反应生成Na(K)2ZrCl6或[Na(K)2HfCl6]，生成的Na(K)2ZrCl6或(Na(K)2HfCl6)，继续与NaCl-KCl形成具有低共熔点的液态氯化物复合电解质Na(K)2ZrCl6-NaCl-KCl或[Na(K)2HfCl6]-NaCl-KCl，该电解质在该温度下为液态，从中坩埚13底部的细孔中滴落与中坩埚13中颗粒状的碱金属氯化物分离。碱金属氯化物暴露出新的表面继续与挥发的气态金属氯化物反应。下坩埚14用于接收从中坩埚13中滴落的复合电解质产品。
本发明的装置可以连续制备氯化物复合电解质，解决了氯化物体系电解制备金属锆铪用ZrCl4或HfCl4原料的连续加入及挥发问题，保证了连续电解的进行。

Claims (8)

1.一种熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：包括反应罐、两段控温的电阻炉和三个坩埚，三个坩埚为上坩埚、中坩埚和下坩埚，中坩埚底部设有细孔，反应罐内设置支架，三个坩埚放置在支架上，反应罐位于分段控温的电阻炉中。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的反应罐包括反应罐上盖和反应罐下端坩埚，反应罐上盖与反应罐下端坩埚之间设有密封圈，采用螺栓进行紧固密封连接。
3.根据权利要求2所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的反应罐上盖设有保温层。
4.根据权利要求2所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的反应罐下端坩埚设有水冷套和抽空充氩管。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的电阻炉包含上段控温热电偶和中段控温热电偶，分别用于控制上坩埚和中坩埚的温度。
6.根据权利要求1所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的中坩埚底部设有直径为2-4mm的细孔。
7.根据权利要求1所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的上坩埚和中坩埚用于盛放反应物料，所述的下坩埚用于接收生成的产品。
8.根据权利要求1所述的熔盐电解用氯化物复合电解质的制备装置，其特征在于：所述的三个坩埚的材质为镍或者石墨。
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