CN104611055A

CN104611055A - 一种高干点原料两段加氢处理方法

Info

Publication number: CN104611055A
Application number: CN201310540553.1A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 刘继华; 赵崇庆; 董立廷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611055B

Abstract

本发明公开了一种高干点原料两段加氢处理方法。高干点原料首先进入第一段进行加氢精制反应，反应流出物进行分离；液体进入第二段精制段进行深度脱氮和芳烃饱和反应，在第二段中同时采用气液并流和逆流流程。本发明方法可在较缓和条件下对高干点原料进行加氢处理，使其满足催化裂化原料要求，从而拓宽了加氢处理的原料来源；同时由于加氢精制温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更劣质原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。

Description

一种高干点原料两段加氢处理方法

技术领域

本发明公开了一种加氢处理方法，特别是一种加工高干点原料的两段加氢处理方法。

背景技术

随着世界原油资源的日益枯竭，国际油价一直在高位徘徊，使得原油采购成本在炼油总成本中占的比重大幅上升，炼油企业的利润空间大大减小。2009年以来我国年均进口原油超过2亿吨，原油进口依赖度超过50%，已经严重威胁到国民经济的健康、快速发展，充分利用原油资源已经成为炼油行业的重要任务。同时，随着环保意识的日益增强、环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，以及市场对清洁油品及化工原料需求量的不断增加，使得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。

在催化裂化工艺中，高硫含量的原料将会导致产品汽柴油的硫含量不能达到清洁产品要求，而且还会使催化裂化烟气中的SO_X排放超标。而催化裂化原料中的高氮含量将会增加催化剂的耗量，增加操作费用。催化裂化原料加氢处理技术能够大幅度降低硫氮金属等杂质含量，改善产品性质，提高目的产品收率，因此得到了越来越广泛的应用。

现有的催化裂化原料加氢处理工艺，如US4780193公开了一种加氢处理催化裂化进料方法，生产辛烷值较高的汽油调和组分。CN101007964A公开了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，但其操作压力低，不适合加工高干点原料，CN101987967A公开了一种减压深拔蜡油的加氢处理方法，采用两段流程，但其第一段使用活性很弱的加氢保护剂和脱金属保护剂，第二段使用加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，加工高干点原料时由于催化剂整体活性较低而造成装置处理量不高，或者处理深度不高。

原油减压深拔技术和其它非常规能源的开发，使得加氢处理原料油干点显著增加，导致氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢，从而降低反应速度外，还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质，大大增加了加氢难度。而现有加氢处理方法处理高干点的加氢原料时，需要较高的反应温度，较高的反应压力或较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢处理工艺，用于加工高干点原料油。同现有加氢处理技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。

本发明的一种高干点原料两段加氢处理方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制条件下，高干点原料油和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率一般控制为20%~70%；

（2）第一段反应区流出物进入分离系统，得到气相与液相，气液分离后的气相经脱杂质后可以循环使用；

（3）步骤（2）中气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区，第二段反应区使用加氢精制催化剂，第二段反应区的上部为气液并流反应区，反应流出物进入气液分离区进行分离，气体引出反应器；液体进入下部的催化剂床层，与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应，反应后的气体从气液分离区离开反应器；

（4）步骤（3）得到的加氢精制油进入分离系统，得到加氢处理产品。

根据本发明的加氢处理方法，其中在步骤（2）中，优选对气液分离后的液相先用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中的氨（NH₃）含量，经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。此处所述的水洗操作为本领域技术人员的常规操作。

本发明方法中，所述的高干点原料油的初馏点一般为220～450℃，优选为300～420℃。高干点原料油的终馏点一般为500～700℃以上，优选为550～600℃。所述高干点原料油通常为催化裂化装置的原料。

本发明方法中，步骤（1）中第一段反应区的脱氮率一般控制为20%~70%，优选控制为30%~60%。第一段反应区的工艺条件为：反应温度为330~480℃，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比为100:1~4000:1，液时体积空速为0.2~4.0h^-1。优选的操作条件为：反应温度为350~450℃，反应压力为8.0~17.0MPa，氢油体积比为400:1~2000:1，液时体积空速为0.5~3.0h^-1。

本发明方法中，步骤（3）所述的第二段反应区中，并流反应区的工艺条件为：反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为1.0~10.0h^-1，优选为1.0~4.0h^-1。第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为：应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~2000:1，优选为400:1~1000:1；液时体积空速为1.0~10.0h^-1，优选为1.0~4.0h^-1。

所述的第二段反应区中，气液并流反应区与气液逆流反应区中的催化剂装填体积比，可以根据劣质重质馏分油原料的性质以及第一段反应区的脱氮率具体进行确定。

本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离，气相脱除硫化氢和氨后，可以循环至第一段反应区继续使用，也可以输送至第二段反应区。液相进入第二段反应区进一步进行加氢处理。第二段反应区反应流出物首先进行气液分离，气相脱除硫化氢和氨后循环使用，也可以直接循环至第一段反应区，液相进入分馏系统，根据需要分离出石脑油、柴油和尾油，尾油作为催化裂化原料，或者不经分离，直接作为催化裂化原料。

本发明方法中，根据装置规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二段反应区也可以设置一台或几台反应器。第一段反应区和第二段反应区可以使用一套循环氢系统，也可以分别设置循环氢系统。采用一套循环氢系统时，需要对氢气流程进行优化，即第一段反应区反应流出物气液分离的气相进行脱硫化氢和脱氨，然后用于第二段反应区，第二段反应区反应流出物气液分离后的气相循环用于第一段反应区，反应过程补充的新氢进入第二段反应区。

本发明方法中，加氢精制催化剂可以是本领域任意的商业产品，也可以根据本领域的现有技术制备适宜的催化剂。加氢精制催化剂一般以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分在催化剂中的重量含量一般为20%～90%，一般为25%～65%，加氢精制催化剂在反应状态下，加氢活性组分为硫化态。

本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；第二段反应区继续进行发生深度加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和及加氢裂化等反应。

与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果：

1、本领域技术人员熟知，对于深拔蜡油为代表的高干点原料，虽然其氮含量不见得很高，但由于含氮化合物的结构非常复杂，沸点越高的馏分中含有的氮化物却越是难以通过常规加氢方法予以脱除。本发明方法中，首先通过第一段加氢精制，脱除大部分的氮杂质；然后在第二段反应区中，于低氨的气氛下，对脱除了大部分氮杂质的蜡油进行更深度的加氢精制，更低的氨分压极大地减缓了氨对于深度脱氮和芳烃饱和的抑制作用，从而能够在比较缓和的条件下，将该部分顽固的氮杂质予以脱除，从而为下游的催化裂化或加氢裂化提供合格的原料。

2、在第二段反应区中，上部的催化剂床层中，一段蜡油与氢气进行深度加氢精制反应，流出物在气液分离区进行分离；液体则与氢气在下部催化剂床层中再通过逆流接触进行加氢反应，反应过程生成的氨经过气液分离区离开反应器。同时采取气液并流和气液逆流流程，更进一步提供了一种尤其适合深度脱氮的加氢氛围。并将氨对加氢精制催化剂的抑制作用降低到最小，充分发挥加氢精制催化剂的活性，从而能够在缓和的条件下进行深度脱氮。

3、本发明根据原料油干点高，氮化物难脱除的特点，优选在第一段反应区中采用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质高干点原料具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的加氢精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性，在实现深度脱氮的同时延长装置的运转周期。

4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制催化剂的深度脱氮活性。

5、由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力，并能够提高催化裂化进料质量。在达到相同的加氢精制深度时，可以提高装置的处理量或者降低操作压力，大大提高企业的经济效益。特别是采用适宜的氢气流程时，在保证反应性能的同时，可以大大降低装置的设备投资和运转费用，进一步增加企业的经济效益。

附图说明

图1是本发明的一种原则工艺流程图。

具体实施方式

本发明的两段加氢处理工艺过程，一种具体流程包括：

(1)第一段加氢处理反应器装填加氢精制催化剂；(2) 原料油与氢气混合进入第一段加氢处理反应器发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；(3) 第一段加氢处理生成油进入高压分离器，分离出来的气体脱除氨、硫化氢后继续使用，分离出来的液体进入第二段加氢处理反应器；（4）第一段加氢处理生成油与氢气进入第二段加氢处理反应器，继续进行发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应，第二段加氢处理反应器装填加氢精制催化剂；（5）第二段加氢处理生成油进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体进入分馏系统；（6）可根据需要分离出石脑油、柴油和尾油中的一种或几种，尾油作为催化裂化装置进料，或者不经分离直接作为催化裂化装置进料。

本发明所用的高干点原料油可以是原油的脱沥青油、页岩油、煤合成油和原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。

第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分，如钨和/或钼以金属氧化物重量计8%~35%，优选12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分，如镍和/或钴以金属氧化物重量计1%~7%，优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。本发明方法中，特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，优选8~9nm；孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，优选为75%~85%；<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂，通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂，催化剂的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平，第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂，本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，优选5~7nm；其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，优选55~65%；<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，优选小1.0~2.5nm；孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数，优选小15~25个百分数。第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂，催化剂的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂，以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%，优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m²/g，孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂，或者根据本领域的常规知识进行制备。

以下结合附图及实施例进一步解释本发明。

高干点原料经管线1与管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器3，进行加氢精制反应；反应流出物沿管线4进入分离器5进行分离，分离出的气体6出装置，第一段反应区生成油经管线7与经管线8的氢气混合，进入第二段加氢精制反应器9的A区进行气液并流反应，进一步脱除S、N、O等杂质；反应流出物进入气液分离区C进行气液分离，气体经管线11离开反应器，并进入气体处理装置12，经过净化处理后，可以经管线13进入循环氢压缩机；C区得到的液相与管线10进入的氢气在第二段加氢精制反应器9的B区进行气液逆流加氢反应，气相进入气液分离区C区，并经管线11离开；而液相沿管线14进入分离系统15，分别由管线16、17、18和19得到气体、石脑油、柴油和尾油。分离系统通常包括低压分离器和分馏塔，也可不设分馏塔，热低分油直接进催化裂化装置。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。原料油性质列于表1，所用催化剂的性质列于表2。本发明中，wt%为重量百分比或重量含量。

实施例1

采用图1所示工艺流程，第一段反应区和第二段反应区均装填加氢精制催化剂B。第二段反应区中，上部为气液并流流程，下部为气液逆流流程，并流反应区与逆流反应区的催化剂装填体积比为1:1。

实施例2

基本流程同实施例1。只是在第一段反应区装填催化剂A，而在第二段反应区中装填催化剂B。其中第二段反应区中，气液并流与气液逆流反应区的催化剂装填体积比为1:1。

比较例1

采用现有技术中的一段加氢处理工艺，仅使用加氢精制催化剂B。

比较例2

同样采用两段加氢处理方法，其中第一段和第二段中均为气液并流工艺流程。第一段和第二段均使用加氢精制催化剂B。

表1 原料油。

原料油	深拔蜡油
		密度/kg·m^-3	929.3
馏程/℃	367~600
		硫含量/wt%	2.99
氮含量/μg·g^-1	1073
		凝点/℃	28
BMCI值	50.7

表2 加氢精制催化剂。

编号	催化剂A	催化剂B
			载体	氧化铝	氧化铝
MoO₃，wt%	24.9	24.5
			NiO，wt%	4.12	4.26
P，wt%	2.67	2.71
			平均孔直径，nm	8.4	6.5
4~10nm孔占总孔容的比例，v%	85	61

表3 试验结果。

实施方案	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					运转500h结果
催化剂	B/B^*	A/B^*	B^**	B/B^*
					第一段脱氮率，wt%	55	55	—	55
反应压力/MPa	15.7	13.7	15.7	15.7
					反应温度/℃	370/(371/371)	374/(375/375)	386	370/378
体积空速/h^-1	1.2/1.2	1.2/1.2	0.6	1.2/1.2
					氢油体积比	900/900	900/900	900	900/900
尾油S含量/μg·g^-1	39	36	41	45
					尾油N含量/μg·g^-1	271	278	281	277
运转5000h结果
					催化剂	B/B^*	A/B^*	B^**	B/B^*
第一段脱氮率，wt%	55	55	—	55
					反应压力/MPa	15.7	13.7	15.7	15.7
反应温度/℃	379/(373/373)	378/(378/378)	401	376/381
					体积空速/h^-1	1.2/1.2	1.2/1.2	0.6	1.2/1.2
氢油体积比	900/900	900/900	900	900/900
					尾油S含量/μg·g^-1	47	52	60	46
尾油N含量/μg·g^-1	279	286	307	283

*分别为第一段和第二段的催化剂，括号内分别为并流与逆流反应区；**为仅采用一段加氢处理。

表1数据表明，在得到目产品性质相近的情况下，本发明方法可以大大降低反应温度，如实施例1与比较例1相比；或者可以大大降低反应压力和反应温度，如实施例2与比较例1相比。

Claims

1.一种高干点原料两段加氢处理方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制条件下，高干点原料油和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为20wt%~70wt%；

（2）第一段反应区流出物进入分离系统，得到气相与液相；

（3）步骤（2）中气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区，第二段反应区使用加氢精制催化剂，第二段反应区的上部为气液并流反应区，气液并流反应区的反应流出物进入气液分离区进行分离，气体引出反应器；液体进入下部的催化剂床层，与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应，反应后的气体从气液分离区离开反应器；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高干点原料油的终馏点为500～700℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高干点原料油的终馏点为550～600℃。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的高干点原料油的氮含量在500μg/g以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中所述的加氢精制催化剂由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以金属氧化物重量计8%~35%，以及第Ⅷ族活性金属组分以金属氧化物重量计1%~7%。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加氢精制催化剂还具有以下性质：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，孔径为4~10nm的孔占总孔容的体积分数为70~90%。

7.按照权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的加氢精制催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，孔径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%；其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分数。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为8~9nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为5~7nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区的工艺条件为：反应温度为330~480℃，反应压力为5.0MPa ~20.0MPa，氢油体积比为100:1~4000:1，液时体积空速为0.2~4.0h^-1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）的第二段反应区中，并流反应区的工艺条件为：反应温度为250~500℃，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比为100:1~4000:1，液时体积空速为1.0~10.0h^-1；第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为：反应温度为250~500℃，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比为100:1~2000:1，液时体积空速为1.0~10.0h^-1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中对气液分离后的液相用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中的氨含量。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中第一段反应区的脱氮率控制为30wt%~60wt%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区和第二段反应区共用一套循环氢系统，第一段反应区反应流出物气液分离的气相进行脱硫化氢和脱氨，然后用于第二段反应区，第二段反应区反应流出物气液分离后的气相循环用于第一段反应区，反应过程补充的新氢进入第二段反应区。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区使用的加氢精制催化剂为体相加氢催化剂，体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。