CN104610971A - 具有高荧光产率的ZnTe量子点的水相制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高荧光产率的ZnTe量子点的水相制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物为ZnTe量子点，其制备方法是：首先利用硼氢化钠（NaBH₄）和碲粉（Te）反应制备碲氢化钠（NaHTe），然后将碲氢化钠注入到用氢氧化钠调节好PH的乙酸锌、3-巯基丙酸、巯基乙酸溶液中，两者反应生成ZnTe量子点溶液。本发明所得产物分散均匀、量子点荧光产率高、团聚少，它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。

Description

具有高荧光产率的ZnTe量子点的水相制备方法

技术领域

本发明涉及一种在弱酸性条件下具有高荧光产率的ZnTe量子点的水相制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。

背景技术

ZnTe 是一种直接带隙Ⅱ-Ⅵ 族化合物半导体，为闪锌矿结构，其带隙宽度为2.26ev（300K），波尔激子半径为7nm，具有吸收系数高，禁带宽度与太阳光谱相匹配等优点。并且，与镉系量子点材料相比，ZnTe量子毒性低，更符合绿色环保的要求，在光电器件，生物探测，荧光标记和成像等领域有着广泛的应用前景。

目前关于ZnTe量子点在水相和有机相合成的报道非常少。2007年，Sang Hyun Lee, Yun Ju Kim等采用有机相制备出ZnTe纳米晶体，制备的量子点尺寸较大，不均匀。2008年，Jun Zhang,Kai Sun等在有机相制备出ZnTe量子点，制备出的量子点比较均匀，但所制备的ZnTe量子点并没有表现出荧光特性。2010年，Shuhong Xu, Chunlei Wang等采用水相法制备出ZnTe量子点，制备出的量子点稳定性不好，质量不高，同样也没有表现出荧光特性。而与传统的有机相相比，水相工艺操作具有低成本、易控制的特点，因此，采用水相法制备高荧光产率的ZnTe量子点更符合现代应用发展的需求。

本发明专利采用水相法在弱酸性条件下成功合成高荧光产率的ZnTe量子点，在紫外灯照射下ZnTe量子点发出明显的荧光，并且随着反应时间的增加，ZnTe量子点光谱有明显的移动。这是首次得到ZnTe量子点的荧光图谱，填补了国内外在此领域的空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在弱酸性条件下水相制备荧光强度高、发光稳定的ZnTe量子点的方法，其制备过程和步骤如下：

 a.       在100ml梨形瓶中持续通入氮气，约30min之后，依次往其中加入2.4mmolNaBH₄、0.8mmol碲粉(Te) 和4ml去离子水；然后将梨形瓶置于常温（20℃），反应约2h黑色碲粉全部消失，生成淡紫色的澄清溶液Ⅰ，即NaHTe溶液；

 b.      250ml三口烧瓶中，依次加入1.6mmol乙酸锌、100ml去离子水、200μL 3-巯基丙酸和300μL巯基乙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至6，将三颈烧瓶置于常温（20℃）油浴中磁力搅拌30min，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即 Zn(Ac)₂混合溶液；

c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，并继续通以氮气，在常温（20℃）下磁力搅拌2h，之后将温度加热到90℃，反应5h后得到无色透明澄清的ZnTe量子点溶液。

本发明制备的ZnTe量子点具有团聚少、荧光强度高、生物兼容性等特点，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。

本发明的突出特点为：(1)首次在弱酸性条件下采用水相法制备出ZnTe量子点，荧光强度高，在紫外灯下发光明显；（2）所制备的ZnTe量子点，光谱有明显移动。（3）在相对较低的温度下采用水相合成法制备（90℃），实验操作简单，过程容易控制，且制备的量子点无需二次转换，可直接应用于生物标记。

附图说明

图1为本发明实施制得样品的X射线衍射（XRD）图；

图2为本发明实施制得样品的高倍透视电子显微镜（HRTEM）照片；

图3为本发明实施制得样品的紫外可见吸收（uv-vis）光谱；

图4为本发明实施制得样品的光致发光（PL）光谱；

图5为本发明实施制得样品紫外灯照射下的发光照片。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例

本实施例的制备过程和步骤如下：

   a. 在100ml梨形瓶中持续通入氮气，约30min之后，依次往其中加入2.4mmolNaBH₄、0.8mmol 碲粉(Te) 和4ml去离子水；然后将梨形瓶置于常温（20℃），反应约2h黑色碲粉全部消失，生成淡紫色的澄清溶液Ⅰ，即NaHTe溶液；

   b. 250ml三口烧瓶中，依次加入1.6mmol乙酸锌、100ml去离子水、200μL 3-巯基丙酸和300μL巯基乙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至6，将三颈烧瓶置于常温（20℃）油浴中磁力搅拌30min，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即 Zn(Ac)₂混合溶液；

   C. 用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，并继续通以氮气，在常温（20℃）下磁力搅拌2h，之后将温度加热到90℃，反应5h后得到无色透明澄清的ZnTe量子点溶液。

本发明利用X射线衍射仪、紫外吸收分光光度仪和荧光发射分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察其纳米微晶的超微结构，其测试结果表明：如图1所示，ZnTe量子点的XRD图谱。通过与标准PDF卡对比可知，合成的ZnTe量子点为六角晶相，衍射峰有一定的宽化，说明得到的ZnTe量子点尺寸比较小。27.2°、 31.9°和 45.9°处衍射峰分别对应ZnTe的（101）（102）（111）晶面。图中的29°所对应的衍射峰是衬底峰。图2为ZnTe量子点反应5h取得样品的高倍透射电子显微镜（HRTEM）照片。图a可以看出ZnTe量子点分别均匀，分散性好，无团聚现象。（b）图可以看出ZnTe量子点直径约5nm，通过测量晶面间距可以确定d=0.32nm，再由图1中XRD谱比对标准pdf卡片可知其对应ZnTe晶体的（101）晶面。图3为不同反应时间ZnTe量子点的紫外-可见吸收光谱，随反应时间的延长，ZnTe量子点吸收边发生红移，由于量子限域效应的存在量子点的吸收光谱不是单吸收峰，是由多个吸收峰位，所以不同大小的量子点能同时被同一单色光源激发，产生不同荧光激发峰，其特性优于仅一种波长只激发一种普通有机染料分子的生物标记。图4为不同反应时间ZnTe量子点的荧光发射谱，随着反应时间的延长，量子点不断长大，其荧光发射峰发生红移。在量子点不断长大的过程中，量子点的表面出现了很多缺陷，其荧光的发射也是由缺陷引起的。不同反应时间（1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h）对应的衍射峰位分别为490nm、515nm、526nm、530nm、532nm、536nm、 547nm，可以明显的看出随着反应时间的延长，量子点尺寸变大出现了明显的红移现象。图5为不同反应时间ZnTe量子点在紫外灯照射下的发光照 片，发光颜色由绿色向橙色逐渐红移。

Claims (1)

1.一种高荧光产率的ZnTe量子点的水相制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.       在100ml梨形瓶中持续通入氮气，约30min之后，依次往其中加入2.4mmolNaBH₄、0.8mmol碲粉(Te) 和4ml去离子水；然后将梨形瓶置于常温（20℃），反应约2h黑色碲粉全部消失，生成淡紫色的澄清溶液Ⅰ，即NaHTe溶液；

b.      250ml三口烧瓶中，依次加入1.6mmol乙酸锌、100ml去离子水、200μL 3-巯基丙酸和300μL巯基乙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至6，将三颈烧瓶置于常温（20℃）油浴中磁力搅拌30min，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即 Zn(Ac)₂混合溶液；

c.      用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，并继续通以氮气，在常温（20℃）下磁力搅拌2h，之后将温度加热到90℃，反应5h后得到无色透明澄清的ZnTe量子点溶液。