CN104607189A - 一种反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂，该催化剂形状为圆柱状多孔结构，由以二氧化钛纳米带为载体，且其表面分散嵌合有碳颗粒和金属铁颗粒的带状物聚集构成，其中二氧化钛的质量分数为20-80％；碳的质量分数为10-40％；铁的质量分数为10-40％；所述带状物长度为5-200μm，宽度为100-200nm，厚度为20-40nm；带状物表面分散嵌合的碳颗粒粒径为30-50nm，金属铁颗粒粒径为60-70nm。本发明还公开了所述催化剂的应用，实验证实本发明的催化剂有很高的氧化催化能力和良好的矿化效果，将在工业水处理中得到广泛的应用。

Description

一种反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理剂及其方法。尤其涉及一种反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂及制备方法与应用；属于水处理催化剂及其制备领域。

背景技术

废水中的有机物是重要的水污染源之一，因此，与有机物有关的化学需氧量(COD)也是环境水资源需要控制的指标。为降低水中的COD，达到日益提高的环保排放标准要求，人们发明了许多降解有机物的方法。其中，去除工业废水中难降解的有机物即是一种有效而重要的方法。在这种方法中，最常用的方法是铁-碳微电解法。

铁-碳微电解法的原理是利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池。由于铁的电位比碳低，因此，可以作为为电池的阳极在酸性条件下被腐蚀，生成的二价铁容易与水中的羟基作用生成羟基自由基，而在碳阴极上面逸出的电子，则会被吸附于催化剂表面的氧俘获，再与水分子作用形成羟基自由基。羟基自由基具有非常强的氧化能力，几乎可以无选择地将水中的有机物分解成二氧化碳和水。因此，基于铁-碳微电解法的原理制备的复合材料是一种非常有前景的氧化催化剂。应用时水中生成的二价铁离子，可以加入少量的碱，通过絮凝反应形成铁泥进行去除，同时，絮凝过程中也可以进一步除去水中带微弱负电荷的颗粒。

传统上微电解工艺所采用的微电解催化剂一般为铁屑和木炭进行高温反应形成的，使用前要加酸碱活化，使用的过程中很容易钝化板结，又因为铁与碳的接触不紧密，在催化过程中，二者之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，这导致了频繁地更换微电解材料，不但工作量大成本高还影响废水的处理效果和效率。另外，传统微电解材料表面积太小也使得废水处理需要很长的时间，增加了吨水投资成本，这都严重影响了微电解工艺的利用和推广。另外，传统的微电解氧化反应速度过快，也更加剧了铁与碳的剥离，使催化剂后期效果迅速劣化。具体的，如中国专利“CN201310237012-一种利用有色金属废矿渣生产铁炭微电解填料的方法”，是利用铜渣中的零价铁、硫化亚铁……等生产铁炭微电解填料，其中铜矿渣在专利中起的作用是利用铜矿提炼之后矿渣中含的铁的成分与褐煤一起烧结后形成金属铁，制备铁-碳微电解催化剂，但其中并没有任何物质进行氧化还原电位调控和氧化速速度调控的构想；另外，其没有微结构的作用控制氧化过程中催化剂的坍塌。“CN201410444688-一种铜基铁碳微电解催化剂”专利没有指明氧化铜或者铜矿渣在铁碳微电解催化剂中的作用，只是提到要解决水处理剂“普遍存在孔容及活性偏低、落粉度大、存在对水的二次污染使用寿命短、成本核算高等不足。”但在实施例中也没有分析氧化铜与其它铜化合物的作用效果。纵观以上所有的催化剂都没有利用中间氧化还原电位对微电解催化剂进行氧化催化能力调控，利用纳米带的一维形貌实现烧结后多孔结构的技术思想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提出一种反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂及制备方法与应用。

本发明所述的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂，是由二氧化钛纳米带、炭黑和纳米铁粉经干压成型后再煅烧制成，其特征在于，所述复合纳米催化剂形状为圆柱状多孔结构，圆柱直径为2±0.2cm，高2±0.2cm，其由以二氧化钛纳米带为载体，且其表面分散嵌合有碳颗粒和金属铁颗粒的带状物聚集构成，其中二氧化钛的质量分数为20-80％；碳的质量分数为10-40％；铁的质量分数为10-40％；所述复合纳米催化剂结构中的带状物为纳米带，其长度为5-200μm，宽度为100-200nm，厚度为20-40nm；带状物表面分散嵌合的碳颗粒粒径为30-50nm，金属铁颗粒粒径为60-70nm。

进一步优选的方式是，所述复合纳米催化剂由以二氧化钛纳米带为载体，且其表面分散嵌合有碳颗粒和金属铁颗粒的带状物聚集构成，其中二氧化钛的质量分数为40-60％；碳的质量分数为20-35％；铁的质量分数为20-35％；所述复合纳米催化剂结构中的带状物为纳米带，其长度为50-100μm，宽度为100-160nm，厚度为25-35nm；带状物表面分散嵌合的碳颗粒粒径为30-50nm，金属铁颗粒粒径为60-70nm。

本发明所述反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂的制备方法，步骤是：

(1)取二氧化钛纳米带，炭黑和纳米铁粉，按二氧化钛:碳:铁重量比为2～10:0.2～2:0.3～6的比例混合，再按照料:球:水＝1:2:1在球磨机中球磨混料，时间为2-20小时；

其中：上述二氧化钛纳米带采用常规碱热-离子交换方-热处理方法制得；

(2)将得到的料浆进行喷雾干燥，得到粉末状原料粉末；

(3)将得到的原料粉末进行干压成型，得到圆柱状坯体；

(4)将圆柱状坯体在110±5℃烘干，在400-800℃氮气氛高温炉内煅烧2-24小时，冷却后，即得铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂。

其中，步骤(1)中所述球磨混料过程中，料浆中优选以重量比计加入固体料量0.5％～0.6％的聚乙烯醇。

其中，步骤(2)所述喷雾干燥的温度优选为140-160℃。

其中，步骤(3)所述干压成型时使用的压力优选为10-100MPa。

其中，步骤(4)所述氮气氛条件优选是：氮气压力为0.1-0.8MPa，流速为速80L/h-120L/h。

本发明所述的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂在工业废水处理中的应用。

其中，所述工业废水优选是造纸厂废水、采油废水或印染废水。

本发明利用利用二氧化钛纳米带作为纳米铁和纳米碳的负载载体，在氮气烧结条件下，二氧化钛中的钛离子部分还原，电阻率降低，可以实现铁氧化过程中电子向碳纳米颗粒的迁移；本发明利用氧化钛纳米带作为负载载体，在烧结过程中纳米带经烧结后互相连接形成均匀的三维连通孔隙结构，不用造孔剂；二氧化钛的氧化还原电位介于二者之间，可以起到调控氧化催化过程中氧化反应速度的作用；由于二氧化钛纳米带在烧结后形成坚固的多孔结构，防止复合催化剂的坍塌和板结，并且防止铁颗粒的脱落，可以进行长时间氧化催化。

利用本发明所述方法得到的三元微电解复合纳米催化剂是圆柱状多孔结构，可以实现过滤废水的氧化，便于终端水连续处理，适于规模化水处理。本发明所述催化剂组分中的二氧化钛纳米带制备方法成熟，活性炭和铁纳米粉体可以使用市售产品，原料丰富；本发明所述催化剂的制备方法简单，成本低，适合规模化生产。

本发明提供的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂对造纸厂废水，采油废水，印染废水有很高的氧化催化能力和良好的矿化效果，将在工业水处理中得到广泛的应用。

附图说明

图1：为本发明实施例1制备的单根铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂示意图；其中1为二氧化钛纳米带；2为铁纳米颗粒；3为碳纳米颗粒。

图2:为本发明实施例1制备的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂经干压成坯后的纳米带的聚集示意图。

图3:为本发明实施例1经烧结后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂圆柱体。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不仅限于此。

实施例1：

①将0.2kg二氧化钛纳米带，0.11Kg炭黑和0.6Kg纳米铁粉与45.5克聚乙烯醇和0.91Kg水和1.82Kg磨球放入球磨机进行混合，经过球磨混料2小时混合后，取出料浆，过滤，备用；

②将得到的料浆进行喷雾干燥，干燥室内的温度设定为140℃，干燥后得到的粉末备用；干燥后的粉末即复合催化剂的单根形貌如附图1所示；

③将得到粉末在干压成型机内以10MPa的压力轴向加压，得到圆柱形坯体(圆柱直径为2±0.2cm，高2±0.2cm)，干压后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂坯体中的纳米带排列情况如图2所示；

④将圆柱状坯体在110℃烘干，在氮气氛烧结炉中，在压力为0.1MPa流速为80L/h的氮气氛下，经400℃高温煅烧2小时，冷却后，即得由铁、二氧化钛和碳组成的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂。烧结后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂圆柱体如图3所示。

取得到的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂，用于对造纸废水的处理。

将COD为250mg/L的造纸废水二级出水的pH调至pH＝5左右，然后用蠕动泵将废水泵入反应器，反应器中内置铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂填料，HRT(水力停留时间)20min，废水的COD从250mg/L降至40mg/L，COD的去除率达到84％，反应器连续运行30天，未发现板结现象，铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂填料消耗量小于0.6％，运行稳定。

实施例2：

①将0.6kg二氧化钛纳米带，0.2Kg炭黑和0.315Kg纳米铁粉与55.75克聚乙烯醇和1.115Kg水和2.23Kg磨球放入球磨机进行混合，经过球磨混料11小时混合后，取出料浆，过滤，备用；

②将得到的料浆进行喷雾干燥，干燥室内的温度设定为150℃，干燥后得到的粉末备用；干燥后的粉末即复合催化剂的单根形貌如附图1所示；

③将得到粉末在干压成型机内以55MPa的压力轴向加压，得到圆柱形坯体(圆柱直径为2±0.2cm，高2±0.2cm)，干压后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂坯体中的纳米带排列情况如图2所示；

④将圆柱状坯体在110℃烘干，在氮气氛烧结炉中，在压力为0.45MPa流速为100L/h的氮气氛下，经700℃高温煅烧11小时，冷却后，即得由铁、二氧化钛和碳组成的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂。烧结后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂圆柱体如图3所示。

取得到的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂，用于对印染废水的处理。

将COD为190mg/L的印染废水二级出水的pH调至pH＝5.5左右，然后用蠕动泵将废水泵入反应器，反应器中内置铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂填料，HRT(水力停留时间)15min，废水的COD从190mg/L降至26mg/L，COD的去除率达到86％，反应器连续运行30天，未发现板结现象，铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂填料消耗量小于0.8％，运行稳定。

实施例3：

①将1.0kg二氧化钛纳米带，0.02Kg炭黑和0.03Kg纳米铁粉与50.25克聚乙烯醇和1.05Kg水和2.1Kg磨球放入球磨机进行混合，经过球磨混料20小时混合后，取出料浆，过滤，备用；

②将得到的料浆进行喷雾干燥，干燥室内的温度设定为160℃，干燥后得到的粉末备用；干燥后的粉末即复合催化剂的单根形貌如附图1所示；

③将得到粉末在干压成型机内以100MPa的压力轴向加压，得到圆柱形坯体(圆柱直径为2±0.2cm，高2±0.2cm)，干压后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂坯体中的纳米带排列情况如图2所示；

④将圆柱状坯体在110℃烘干，在氮气氛烧结炉中，在压力为0.8MPa流速为120L/h的氮气氛下，经800℃高温煅烧20小时，冷却后，即得由铁、二氧化钛和碳组成的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂。烧结后的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂圆柱体如图3所示。

取得到的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂，用于采油废水的处理。

将COD为690mg/L采油废水的pH调至pH＝4.5左右，然后用蠕动泵将废水泵入反应器，反应器中内置铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂填料，HRT(水力停留时间)60min，废水的COD从690mg/L降至80mg/L，COD的去除率达到88％，反应器连续运行30天，未发现板结现象，铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂填料消耗量小于1％，运行稳定。

Claims (9)

1.一种反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂，是由二氧化钛纳米带、炭黑和纳米铁粉经干压成型后再煅烧制成，其特征在于，所述复合纳米催化剂形状为圆柱状多孔结构，圆柱直径为2±0.2cm，高2±0.2cm，其由以二氧化钛纳米带为载体，且其表面分散嵌合有碳颗粒和金属铁颗粒的带状物聚集构成，其中二氧化钛的质量分数为20-80％；碳的质量分数为10-40％；铁的质量分数为10-40％；所述复合纳米催化剂结构中的带状物为纳米带，其长度为5-200μm，宽度为100-200nm，厚度为20-40nm；带状物表面分散嵌合的碳颗粒粒径为30-50nm，金属铁颗粒粒径为60-70nm。

2.根据权利要求1所述的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂，其特征在于，所述复合纳米催化剂由以二氧化钛纳米带为载体，且其表面分散嵌合有碳颗粒和金属铁颗粒的带状物聚集构成，其中二氧化钛的质量分数为40-60％；碳的质量分数为20-35％；铁的质量分数为20-35％；所述复合纳米催化剂结构中的带状物为纳米带，其长度为50-100μm，宽度为100-160nm，厚度为25-35nm；带状物表面分散嵌合的碳颗粒粒径为30-50nm，金属铁颗粒粒径为60-70nm。

3.权利要求1所述反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂的制备方法，步骤是：

(1)取二氧化钛纳米带，炭黑和纳米铁粉，按二氧化钛:碳:铁重量比为2～10:0.2～2:0.3～6的比例混合，再按照料:球:水＝1:2:1在球磨机中球磨混料，时间为2-20小时；

其中：上述二氧化钛纳米带采用常规碱热-离子交换方-热处理方法制得；

(2)将得到的料浆进行喷雾干燥，得到粉末状原料粉末；

(3)将得到的原料粉末进行干压成型，得到圆柱状坯体；

(4)将圆柱状坯体在110±5℃烘干，在400-800℃氮气氛高温炉内煅烧2-24小时，冷却后，即得铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米氧化催化剂。

4.根据权利要求3所述反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨混料过程中，料浆中以重量比计加入固体料量0.5％～0.6％的聚乙烯醇。

5.根据权利要求3所述反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为140-160℃。

6.根据权利要求3所述反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干压成型时使用的压力为10-100MPa。

7.根据权利要求3所述反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氮气氛条件是：氮气压力为0.1-0.8MPa，流速为速80L/h-120L/h。

8.权利要求1所述的反应速度可控的铁-二氧化钛-碳三元微电解复合纳米催化剂在工业废水处理中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述工业废水是造纸厂废水、采油废水或印染废水。