CN104603314A - 焊接热影响部的韧性优异的厚钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的厚钢板满足规定的化学成分组成，并且除去氧以外的构成元素，以质量％计含有满足2％＜Ti＜40％、5％＜Al＜30％、5％＜Ca＜40％、5％＜REM＜50％、2％＜Zr＜30％、1.0≤REM/Zr的氧化物，氧化物之中当量圆直径低于2μm的存在300个/mm2以上，当量圆直径为2μm以上的存在100个/mm2以下，Ti氮化物之中当量圆直径在1μm以上的存在7个/mm2以下，当量圆直径为20nm以上的存在1.0×106个/mm2以上，并满足关系式|da-df|/da≤0.35。

Description

焊接热影响部的韧性优异的厚钢板
技术领域
本发明涉及适用于桥梁、高层建筑物、船舶、输送管线管等的焊接结构物的厚钢板，更详细地说，是涉及大线能量后的热影响部(以下，也表述为HAZ。)的韧性优异的厚钢板。
背景技术
近年来，随着桥梁、高层建筑物、船舶和输送管线管等的焊接结构物的大型化，这样的焊接结构物中多应用50mm以上的板厚的厚钢板，所以50mm以上的板厚的厚钢板的焊接不可避免。还存在更厚的实际情况，要求以提高焊接施工效率为目的的大线能量焊接。
但是，大线能量焊接时的HAZ，由于加热而被长时间保持在高温的奥氏体(γ)区域，之后才被缓冷，因此容易带来以加热时的γ晶粒的生长、冷却过程中的粗大铁素体(α)晶粒的生成为代表的这样组织的粗大化，这成为大线能量焊接时的HAZ的韧性降低的原因。因此，开发出将大线能量焊接时的HAZ的韧性(以下，也表述为HAZ韧性。)稳定保持在高水平的技术成为必要课题。
作为用于确保HAZ韧性的手段，提出有关于利用氧化物、氮化物、硫化物等的夹杂物粒子进行的γ晶粒生长钉扎，通过以夹杂物粒子为起点的晶内α生成进行的组织的微细化的技术等。作为这样的技术的提案例，有专利文献1和专利文献2所述的技术，公开的是，在钢材中使微细的Ti氮化物作为γ晶粒生长钉扎粒子分散析出，从而抑制在大线能量焊接时的HAZ产生的奥氏体晶粒的粗大化，抑制HAZ韧性的劣化。然而，若使焊接线能量增大，则Ti氮化物容易消失，为了得到稳定的HAZ韧性，还需要特别的办法。
发明者们也在专利文献3中提出有一种技术，其是通过精密地控制微细Ti氮化物的尺寸和个数，来改善大线能量HAZ韧性。但是，设想的线能量停止在55kJ/mm，为了应对焊接线能量的进一步增大，需要进一步的改善。
另外，在专利文献4～7中，提出有利用高温下稳定的氧化物系夹杂物作为γ晶粒生长钉扎粒子的技术。但是，氧化物系夹杂物其数量比含Ti氮化物少，不能取得充分的钉扎效果，因此不能充分应对大线能量焊接，还需要进一步的改善。
即，在专利文献4中虽然记述，通过使含有REM和Zr的氧化物存在，能够取得良好的HAZ特性，但是设想的线能量停留在低水平，未必可以说在大线能量焊接中能够得到良好的HAZ特性。另外，在专利文献5中，与专利文献4同样，记述了利用含有REM和Zr的氧化物的技术，虽然作为HAZ韧性而评价夏比冲击吸收功，但从材料的可靠性这一观点出发，认为不仅需要保障平均值，还需要保障其最小值也处于高水平。
此外，在专利文献6记述有一种技术，其是利用氧化物系夹杂物和含Ti夹杂物双方作为γ晶粒生长钉扎粒子，从而得到高HAZ韧性。但是，在专利文献6中，通过模拟大线能量焊接的热循环试验来进行HAZ韧性的评价，但最高加热温度为1400℃，是在一部分的含Ti氮化物残存的温度下进行的。可是，HAZ的最高加热温度为局部性地高于1450℃的高热，含Ti氮化物的消失进一步被促进。因此，为了正确地评价大线能量HAZ韧性，实际上期望进行大线能量焊接试验。另外，发明者们在专利文献7中，提出有一种活用微细氧化物系夹杂物的γ晶粒生长钉扎效应的技术，但是，这一技术是并用了抑制微细Mn硫化物的再析出的技术，需要进行基于溶存氧量、溶存硫量决定合金添加量这样复杂的控制。
另外，作为以夹杂物粒子为起点的晶内α生成带来的组织的微细化的相关技术，除了提出有专利文献8所述的利用含有Ti和REM的复合氧化物和MnS的技术以外，发明者们还在专利文献9中提出，通过控制夹杂物形状来促进晶内α生成的技术。这些技术均是针对于晶内α生成，以(晶内α/夹杂物)界面能低的夹杂物有效为前提而构筑的。但是，晶内α在生成时，(晶内α/γ)界面能的贡献也很大，仅仅只是降低(晶内α/夹杂物)界面能时，并不能得到充分的晶内α的生成，因此无法充分保障大线能量HAZ韧性。
此外，发明者们提出了构筑活用氧硫化物起点的晶内α生成的高HAZ韧性技术作为专利文献10。但是，需要使2μm以上的尺寸比较大的氧硫化物粒子以一定数量分散作为补偿，这一技术也无法充分保障大线能量HAZ韧性。即，在专利文献8所述的技术中，预想的线能量本身小，另外，在专利文献9和专利文献10所述的技术中，现状是虽然夏比冲击吸收能的平均值高，但最小值仍有改善的余地。
而且，发明者们提出通过使对组织进行了控制的氧化物分散，从而能够得到高HAZ韧性的技术作为专利文献11和专利文献12。通过这些技术，虽然能够实现焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，但在制造上，尚留有应当改善的课题。
在专利文献11所述的技术中，为了实现规定的氧化物形态，基于Ca添加前的溶存氧量控制Ca添加量，但同时需要将Ti添加至Ca添加的时间限制在3～20分钟内，有可能增加操作者的负担。另一方面，专利文献12所述的技术中，从Ca添加至浇注开始需要保持40分钟～90分钟，生产率存在改善点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-98340号公报
专利文献2：日本特开2004-218010号公报
专利文献3：日本特开2010-95781号公报
专利文献4：日本特开2001-20031号公报
专利文献5：日本特开2007-247005号公报
专利文献6：日本特开2008-223062号公报
专利文献7：日本特开2009-179844号公报
专利文献8：日本特开平7-252586号公报
专利文献9：日本特开2008-223081号公报
专利文献10：日本特开2009-138255号公报
专利文献11：日本特开2010-168644号公报
专利文献12：日本特开2011-219797号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有的实际情况而形成，其课题在于，提供一种即使在进行大线能量焊接时，HAZ韧性的平均值当然也优异，而且还能够使其最小值也提高的、焊接热影响部的韧性优异，此外生产率也优异的厚钢板。
第一发明是一种焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，其特征在于，所述厚钢板以质量％计，含有C：0.03～0.12％、Si：0.10～0.25％、Mn：1.0～2.0％、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.015％以下(不含0％)、Al：0.004～0.05％、Ti：0.010～0.050％、REM：0.0003～0.02％、Zr：0.0003～0.02％、Ca：0.0005～0.010％、N：0.002～0.010％，余量是铁和不可避免的杂质，除去氧以外的构成元素，以质量％计，含有满足2％＜Ti＜40％、5％＜Al＜30％、5％＜Ca＜40％、5％＜REM＜50％、2％＜Zr＜30％、1.0≤REM/Zr的氧化物，并且，所述氧化物之中，当量圆直径低于2μm的氧化物存在300个/mm2以上，当量圆直径为2μm以上的氧化物存在100个/mm2以下，并且，含有的Ti氮化物之中，当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物存在7个/mm2以下，当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物存在1.0×106个/mm2以上，此外，将所述当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物的大小，按照从当量圆直径为20nm的开始往小顺序，以每隔5nm的方式进行区域划分，使各区域的当量圆直径的范围为(di-5)以上且低于di(在此，di＝25、30、35、…500)，设存在于所述各区域内的Ti氮化物的个数密度最多的区域的所述di为df时，所述df和当量圆直径为20nm以上且低于500nm的Ti氮化物的平均当量圆直径da满足|da-df|/da≤0.35这样的关系式。
还有，包括上述记述，所谓本发明中说明的当量圆直径，是着眼于氧化物和Ti氮化物的大小，求得假设为与其面积相等的圆的直径，能够用透射型电子顕微鏡(TEM)和扫描型电子显微镜(SEM)观察而求得。
第二发明是根据第一发明所述的焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，其特征在于，除去氧以外的构成元素，以质量％计，还满足2％＜Ti＜40％，5％＜Al＜30％，5％＜Ca＜40％，5％＜REM＜50％，2％＜Zr＜30％，1.5≤REM/Zr的氧化物存在300个/mm2以上。
第三发明是根据第一或第二发明所述的焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，其特征在于，以质量％计，还含有从Ni：0.05～1.50％、Cu：0.05～1.50％、Cr：0.05～1.50％、Mo：0.05～1.50％、Nb：0.002～0.10％、V：0.002～0.10％、B：0.0005～0.0050％所构成的群中选择的1种以上。
根据本发明，能够得到一种小～中线能量焊接自不必说，即使是进行大线能量焊接时，也能够使HAZ韧性的平均值和最小值提高，焊接热影响部的韧性优异，此外生产率也优异的厚钢板。
具体实施方式
本发明者们探求在生产率较高的制造条件下改善厚钢板的大线能量HAZ韧性的手段。其结果发现，通过确保氧化物起点的晶内α的生成，并且抑制作为HAZ韧性阻碍因素的粗大Ti氮化物的生成，并适当地控制Ti氮化物分散形态，能够使厚钢板的生产率和大线能量HAZ韧性并立。即，通过适当控制氧化物组成，能够确保晶内α的生成，并且通过适当控制Ti氮化物的尺寸、个数，并抑制旧γ晶粒的粗大化，能够使在旧γ晶界生成的晶界铁素体微细化，因此能够得到具有优异的大线能量HAZ韧性的厚钢板。
更详细地说是确认到，这些氧化物之中，通过使当量圆直径低于2μm的氧化物分散300个/mm2以上，并且当量圆直径为2μm以上的氧化物抑制在100个/mm2以下等，能够得到优异的HAZ韧性。
将以上说明这些发现作为基础，完成了本发明，而规定各构成要件的理由如下述所示。
(除去氧以外的构成元素，以质量％计，满足2％＜Ti＜40％、5％＜Al＜30％、5％＜Ca＜40％、5％＜REM＜50％、2％＜Zr＜30％、1.0≤REM/Zr，当量圆直径低于2μm的氧化物为300个/mm2以上)
通过使氧化物的当量圆直径低于2μm，能够借助晶内α促进而促进HAZ韧性。若氧化物的当量圆直径达到2μm以上，则粗大Ti氮化物结晶时的势垒能量降低，粗大Ti氮化物的生成量增加。另外，氧化物的组成，以质量％计若脱离2％＜Ti＜40％、5％＜Al＜30％、5％＜Ca＜40％、5％＜REM＜50％、2％＜Zr＜30％、1.0≤REM/Zr这一范围，则得不到充分的晶内α生成。还有，通过使氧化物中的REM/Zr比(质量％)为1.5以上，在钢液中生成于氧化物的表面的粗大结晶Ti氮化物量进一步减少，可实现更优异的HAZ韧性。
(当量圆直径为2μm以上的氧化物在100个/mm2以下)
满足上述组成的氧化物之中，当量圆直径为2μm以上的氧化物，因为助长脆性断裂，使HAZ韧性劣化，因此优选尽可能少。从这观点出发，本发明中，当量圆直径为2μm以上的氧化物规定为100个/mm2以下。
本发明中，对于Ti氮化物的形态也进行了详细地规定。Ti氮化物，抑制HAZ高温加热时的γ晶粒粗大化，减低冷却时生成的晶界铁素体的尺寸，从而有助于HAZ韧性改善。为了充分抑制γ晶粒粗大化，当然需要使Ti氮化物的粒子大量分散，但本发明者们还发现，Ti氮化物粒子的尺寸越是均匀地相近，HAZ高温加热时的Ti氮化物的熔化速度越降低，通过适当控制Ti氮化物的尺寸和个数，可知即使是大线能量焊接，也能够得到γ晶粒粗大化抑制效果。具体来说，通过满足以下2个条件，则可实现高的大线能量HAZ韧性。
(当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物在7个/mm2以下)
若当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物的个数超过7个/mm2，则助长脆性断裂，使HAZ韧性劣化。这样的Ti氮化物，除了具有长方体形状以外，与钢相比，硬度明显要高，因此具有不会因应力集中而使HAZ韧性显著劣化这样的特性。因此，粗大Ti氮化物比粗大氧化物需要更严密地控制。
(当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物在1.0×106个/mm2以上)
若当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物低于1.0×106个/mm2，则无法确保抑制γ晶粒粗大化所需要的Ti氮化物粒子。还有，当量圆直径低于20nm的极微细Ti氮化物粒子，在大线能量焊接时的高温加热中，会在短时间内消失，对于抑制γ晶粒粗大化几乎没有帮助，因此不需要特别控制。
(|da-df|/da≤0.35)
Ti氮化物粒子，尺寸越小，在能量方面越不稳定，具体来说，相比全部粒子的平均尺寸，越小的粒子，在HAZ高温加热时越容易消失。因此，无论比平均尺寸大，或是比平均尺寸小，尺寸比较接近平均尺寸的Ti氮化物粒子数越多，有助于γ晶粒粗大化抑制的实质性的粒子数越增加。
本发明中，发现在Ti氮化物的尺寸-个数柱状图中，使被记录到最多的Ti氮化物个数的尺寸与平均尺寸的差距变小的方式进行控制，则该实质性的Ti氮化物粒子数增加，可实现高的γ晶粒粗大化抑制效果。
若详细地说明，则以如下方式进行控制：将当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物的大小，按照从当量圆直径20nm起往小的顺序，以每隔5nm方式进行区域划分，使各区域的当量圆直径的范围为(di-5)以上、低于di(在此，di＝25、30、35、…500)，设此各区域内存在的Ti氮化物的个数密度最多的区域的所述di为df时，所述df与当量圆直径为20nm以上且低于500nm的Ti氮化物的平均当量圆直径da的差距变小。通过该控制，实质性的Ti氮化物粒子数量增加，可实现高的γ粒粗大化抑制效果。
还有，在计算Ti氮化物的平均当量圆直径时，根据实施例一栏中说明的后述的条件，进行透射型电子显微镜(TEM)观察，通过图像分析，测量该观察视野中的各Ti氮化物的面积，根据其面积计算出各Ti氮化物的当量圆直径后，对于当量圆直径为20nm以上且低于500nm的Ti氮化物，求得当量圆直径的算术平均。
具体来说，若由|da-df|/da求得的值高于0.35，则即使Ti氮化物粒子数多，γ晶粒粗大化也无法得到充分抑制，得不到高的大线能量HAZ韧性。
(制造方法)
为了制造满足上述要件的本发明的厚钢板，即，所述厚钢板除去氧以外的构成元素，以质量％计，含有满足2％＜Ti＜40％、5％＜Al＜30％、5％＜Ca＜40％、5％＜REM＜50％、2％＜Zr＜30％、1.0≤REM/Zr的氧化物，并且，所述氧化物之中，当量圆直径低于2μm的氧化物存在300个/mm2以上，当量圆直径为2μm以上的氧化物存在100个/mm2以下，并且所含有的Ti氮化物之中，当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物存在7个/mm2以下，当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物存在1.0×106个/mm2以上，此外，还满足|da-df|/da≤0.35这一关系式，需要满足以下的制造要件来制造厚钢板。
该制造要件为，在熔炼时，通过使用了Mn、Si等的脱氧，使钢液中的溶存氧量，以质量％计，达到0.002～0.01％后，按照Al→Ti→(REM、Zr)→Ca的顺序，使REM或Zr的添加至Ca添加的时间t1为5分钟以上，一边如此进行控制，一边添加各元素，此外，使铸造时的1500～1450℃的温度范围内的冷却时间t2在300秒以内，并且使铸造时的1300～1200℃的温度范围内的冷却时间t3为680秒以内即可。另外，使REM添加量[REM]与Zr添加量[Zr]的质量比，即[REM]/[Zr]为1.8以上，并且使t1为10分钟以上，可实现更适当的氧化物形态，在钢液中生成于氧化物的表面的粗大结晶Ti氮化物减少，能够得到更优异的HAZ韧性。接着，对于这些制造要件的规定理由进行详细说明。还有，在此所谓(REM、Zr)，意思是REM和Zr可以同时添加，另外，哪个先添加都可以。
·通过使用了Mn、Si等的脱氧，使钢液中的溶存氧量为0.002～0.01％
若溶存氧量低于0.002％，则作为晶内α生成的起点的具有适当的组成的氧化物不能确保达到需要量。另外，若溶存氧量高于0.01％，则当量圆直径为2μm以上的粗大氧化物增加，使HAZ韧性劣化。
·从REM或Zr的添加至Ca添加的时间t1为5分钟以上
本发明中规定的氧化物，具有晶内α的生成促进作用，并且具有难以作为粗大Ti氮化物的结晶起点而发挥功能这样的特征。特别是为了使氧化物中的REM/Zr比(质量％)为1.0以上，在作为强脱氧元素的Ca添加之前，需要使REM或Zr的氧化物形成反应充分地进行。具体来说，通过将REM或Zr的添加至Ca添加的时间t1控制在5分钟以上，能够得到满足规定的个数密度的REM/Zr≥1.0的氧化物。若从REM或Zr的添加至Ca添加的时间t1低于5分钟，则满足REM/Zr≥1.0的氧化物不足。另外，除此以外，通过使REM添加量[REM]与Zr添加量[Zr]的质量比，即[REM]/[Zr]为1.8以上且使t1为10分钟以上，则能够以规定的个数密度得到满足REM/Zr≥1.5的氧化物。
还有，在熔炼时，以Al→Ti→(REM、Zr)→Ca的顺序进行添加的理由在于，若以该添加顺序以外的顺序添加各元素，则作为晶内α生成的起点的具有适当的组成的氧化物不能确保达到必要数量。特别是因为Ca是脱氧力极强的强脱氧元素，所以若在Ti和Al之前进行添加，则与Ti、Al结合的氧会显著变少。
·铸造时的1500～1450℃的冷却时间t2在300秒以内
若铸造时的1500～1450℃的冷却时间t2超过300秒，则粗大的氧化物增加。或者，由于凝固时的成分偏析导致粗大Ti氮化物结晶析出，HAZ韧性将劣化。
·铸造时的1300～1200℃的温度范围内的冷却时间t3在680秒以内
若铸造时的1300～1200℃的温度范围内的冷却时间t3超过680秒，则不能满足|da-df|/da≤0.35这一关系式。其原因被认为如下。
铸造时生成的Ti氮化物中，有A.在钢液中结晶出的Ti氮化物、B.在凝固的钢的凝固偏析部生成的Ti氮化物、C.在凝固的钢的非凝固偏析部生成的Ti氮化物，按A→B→C的顺序生成，其大小(粒径)为A＞B＞C的顺序。另一方面，粒子数为A＜B＜C的顺序，相当于所述df大小的Ti氮化物的大部分，是C的Ti氮化物。另外，由于A的Ti氮化物其粒子数比B、C的Ti氮化物少，所以几乎不会对Ti氮化物的平均当量圆直径da造成影响。因此，为了将|da-df|/da纳入到规定的范围，可以说有必要控制B、C的Ti氮化物的生成。若铸造时的1300～1200℃的温度范围内的冷却时间t3超过680秒，则在C的Ti氮化物的生成之前，B的Ti氮化物生长，因此Ti氮化物的平均当量圆直径da变大，认为|da-df|/da超过0.35。
(化学成分组成)
接下来，对于本发明的厚钢板的化学成分组成进行说明。本发明的厚钢板，即使先前说明的氧化物的分散状态等恰当，如果各个化学成分(元素)的含量不在适当范围内，则仍不能使母材(厚钢板)的特性和HAZ达到良好。因此，在本发明的厚钢板中，各个化学成分的含量处于以下说明的范围内也一并作为要件。这些化学成分之中，如其作用效果所表明的那样，构成氧化物的Al、Ca、Ti等的含量为含有构成氧化物的量。还有，下述的化学成分的含量(％)全部表示质量％。
C：0.03～0.12％
C中用于确保钢板的强度的必须元素。C的含量比0.03％低时，不能确保必要的强度。另一方面，若C的含量变得过剩，则硬质的岛状马氏体(MA)大量生成而招致母材的韧性劣化。因此，C的含量需要在0.12％以下。C的含量的优选下限为0.04％，优选上限为0.10％。
Si：0.10～0.25％
Si是使Ti的活性提高的元素，为了实现规定的Ti氮化物形态，需要适当地添加。若添加量低于0.10％，则不能确保当量圆直径在20nm以上的Ti氮化物的个数密度为1.0×106个/mm2。另外，若高于0.25％，则除了粗大的Ti氮化物容易生成以外，而且还会形成硬质的MA组织，得不到规定的HAZ韧性。优选的下限为0.12％，更优选的下限为0.14％，优选的上限为0.22％，更优选的上限为0.20％。
Mn：1.0～2.0％
Mn在确保钢板的强度上是有用的元素。为了有效地发挥这样的效果，需要使之含有1.0％以上。但是，若超过2.0％而使之过剩地含有，则HAZ的强度过度上升而韧性劣化，因此Mn的含量为2.0％以下。Mn的含量的优选下限为1.4％，优选上限为1.8％。
P：0.03％以下(不含0％)
P容易发生晶界断裂，是对韧性造成不良影响的杂质元素，因此优选其含量尽可能地少。从确保HAZ韧性这一观点出发，P的含量需要抑制在0.03％以下，优选为0.02％以下。但是，在工业上使钢中的P达到0％有困难。
S：0.015％以下(不含0％)
S在HAZ中，在旧奥氏体晶界上形成Mn硫化物，是使HAZ韧性劣化的元素，因此优选其含量尽可能地少。从确保HAZ韧性这一观点出发，S的含量需要抑制在0.015％以下，优选为0.010％以下。但是，在工业上使钢中的S达到0％有困难。
Al：0.004～0.05％
Al是形成作为晶内α的起点的氧化物的元素。若其含量低于0.004％，则无法获得规定的氧化物形态，晶内相变无法得到充分促进，因此HAZ韧性劣化。另一方面，若含量过剩，则粗大氧化物生成，HAZ韧性劣化，因此需要抑制在0.05％以下。Al的含量的优选下限为0.007％，优选上限为0.04％。
Ti：0.010～0.050％
Ti是形成Ti氮化物的元素，并且通过在REM、Zr、Ca之前添加，可以使具有晶内α的生成促进作用的氧化物的微细分散。为了实现规定的Ti氮化物、氧化物形态，需要使Ti含有0.010％以上。但是，若其含量过剩，则粗大Ti氮化物大量结晶出来而使HAZ韧性劣化，因此需要抑制在0.050％以下。Ti的含量的优选下限为0.012％，优选上限为0.035％，更优选的上限为0.025％。
REM：0.0003～0.02％，Zr：0.0003～0.02％
REM(稀土类元素)和Zr，在Ti的添加后、Ca的添加之前添加，由此形成对晶内α的生成有效的氧化物。这些氧化物、Ti氮化物复合析出，成为更为适当的晶内α生成点。这一效果随着其含量增加而增大，但为了使这一效果有效地发挥，需要均使之含有0.0003％以上。但是，若使之过剩地含有，则氧化物变得粗大而使HAZ韧性劣化，因此均应该抑制在0.02％以下。其含量更优选的下限为0.0005％，更优选的上限为0.015％。
Ca：0.0005～0.010％
Ca从REM、Zr的添加之后起5分钟以上后再添加，由此对晶内α的生成有效，并且形成抑制粗大Ti氮化物的结晶析出的氧化物。为了有效地发挥这样的效果，需要使之含有0.0005％以上。但是，若其含量过剩，则粗大氧化物生成而HAZ韧性劣化，因此需要抑制在0.010％以下。Ca的含量的优选下限为0.0008％，优选上限为0.008％。
N：0.002～0.010％
N通过形成微细的Ti氮化物，在确保HAZ的韧性上是有用的元素。通过使其含量为0.002％以上，能够确保期望的Ti氮化物。但是，若其含量变得过剩，则助长粗大Ti氮化物的结晶析出，因此需要抑制在0.010％以下。N的含量的优选下限为0.003％，优选上限为0.008％。
以上是本发明所规定的必须的含有元素，余量是铁和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，允许因原料、物资、制造设备等的状况而带进的Sn、As、Pb等的元素的混入。另外，还积极地含有以下所示的元素也有效，根据所含有的化学成分(元素)的种类，厚钢板的特性得到进一步改善。
从Ni：0.05～1.50％、Cu：：0.05～1.50％、Cr：0.05～1.50％、Mo：0.05～1.50％所构成的群中选择的1种以上
Ni、Cu、Cr和Mo均是对钢板的高强度化有效的元素，这一效果随着其含量增加而增大。为了有效地发挥这样的效果，优选均使之含有0.05％以上。但是，若使其过剩地含有，则招致强度的过大上升，使HAZ韧性劣化，因此优选均抑制在1.50％以下。其含量的更优选的下限为0.10％，更优选的上限为1.20％。
Nb：0.002～0.10％和/或V：0.002～0.10％
Nb和V作为碳氮化物析出，抑制γ晶粒的粗大化，在使母材韧性良好方面是有效的元素。该效果随着其含量增加而增大，为了有效地发挥这样的效果，优选均使之含有0.002％以上。但是，若使之过剩地含有，则招致HAZ组织的粗大化，使HAZ韧性劣化，因此优选均抑制在0.10％以下。其含量的更优选下限为0.005％，更优选上限为0.08％。
B：0.0005～0.0050％
B抑制粗大的晶界α的生成，具有使HAZ韧性提高的效果。这一效果随着含量增加而增大，为了有效地使之发挥，优选使之含有0.0005％以上。更优选为0.0010％以上，进一步优选为0.0015％以上。但是，若B含量过剩，则来自旧奥氏体晶界的粗大贝氏体束(バケット)被促进，HAZ韧性反而降低。优选的上限为0.0045％，更优选的上限为0.0040％，进一步优选的上限为0.0035％。
另外，在化学成分组成的说明中，说明的是含有从Ni、Cu、Cr、Mo所构成的群中选择的1种以上有效，但这种情况下，优选其含量(质量％)满足[Ni]+[Cu]+[Cr]+[Mo]＜2.5％(其中，前式中[]表示各元素的含量(质量％)。)。
粗大Ti氮化物在钢液的凝固阶段，由于凝固偏析导致Ti、N在稠化的液相中结晶析出。若[Ni]+[Cu]+[Cr]+[Mo]高于2.5％，则凝固温度低温化，液相将会残存直至粗大Ti氮化物结晶析出的驱动力变大的低温，因此粗大Ti氮化物的生成量增加。
(|da-df|/da≤0.35)
|da-df|/da，是有助于抑制HAZ高温加热时的γ晶粒粗大化的Ti氮化物数量的相关参数。若高于0.35，则γ晶粒的粗大化得不到充分抑制，不能确保规定的HAZ韧性。优选的上限为0.30，更优选的上限为0.25。
本发明是涉及厚钢板的发明，但一般来说所谓厚钢板，如JIS所定义的，表示板厚为3.0mm以上的钢板。另一方面，本发明的厚钢板，是以50mm以上的板厚的厚钢板的焊接为对象而发明的，作为对象的钢板，一般认为可以说是板厚为50mm以上的钢板，但这些不过仅仅是优选的方式，并不排除将本发明适用于低于50mm的板厚的厚钢板。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合本发明的宗旨的范围内，也可以适宜加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
在本发明的实施例中，首先，利用真空熔炉(VIF：150kg)熔炼表1和表2所示的各成分组成的钢之后，使用该钢液铸造铸片(截面形状：150mm×250mm)，再用该铸片进行热轧，得到板厚80mm的热轧板。还有，热轧条件为，轧制前加热：1100℃×3小时，终轧温度：780℃以上，至450℃的平均冷却速度：6℃/s，冷却停止温度：450℃。
在制造该热轧板(厚钢板)时，控制的各条件显示在表3和表4中。该条件为，Al(Ti)添加前的钢液中的溶存氧量[Of](质量％)，Al、Ti、REM、Zr、Ca的添加顺序，从REM或Zr添加至Ca添加的时间t1，REM添加量[REM]与Zr添加量[Zr]的质量比：[REM]/[Zr](表中记述为REM/Zr)，铸造时的1500～1450℃的冷却时间t2，铸造时的1300～1200℃的冷却时间t3。
还有，在表1和表2中，REM是以质量％计，含有Ce为50％左右和La为25％左右的混合稀土的形态添加。另外，在表1和表2中，“-”表示没有添加该元素。
另外，在表3和表4中，Al、Ti、REM、Zr、Ca的添加顺序，为Al→Ti→(REM，Zr)→Ca的顺序时以“○”表示，其以外的顺序时以“×”表示。
[表1]
[表2]
[表3]
No. [Of](质量.％) 添加顺序 t1(min) REM/Zr t2(s) t3(s)
1 0.0030 ○ 7 1.6 271 530
2 0.0041 ○ 5 1.8 255 530
3 0.0035 ○ 15 3.0 263 530
4 0.0036 ○ 12 1.5 256 530
5 0.0048 ○ 7 1.4 259 480
6 0.0042 ○ 12 1.7 271 660
7 0.0030 ○ 10 1.9 268 530
8 0.0026 ○ 25 1.8 292 530
9 0.0051 ○ 10 2.0 245 500
10 0.0051 ○ 15 1.6 268 530
11 0.0063 ○ 5 1.5 281 500
12 0.0038 ○ 20 2.0 277 530
13 0.0052 ○ 35 2.8 270 530
14 0.0026 ○ 12 1.3 245 480
15 0.0035 ○ 20 2.0 213 530
16 0.0077 ○ 7 6.7 239 530
17 0.0039 ○ 5 2.0 188 600
18 0.0031 ○ 12 3.0 251 530
19 0.0022 ○ 5 2.4 246 530
20 0.0022 ○ 25 2.7 191 530
21 0.0027 ○ 18 12.0 210 500
22 0.0043 ○ 7 2.0 253 660
23 0.0086 ○ 20 2.5 225 600
24 0.0053 ○ 12 2.8 270 530
25 0.0040 ○ 65 1.0 268 530
26 0.0027 ○ 55 4.8 259 530
27 0.0030 ○ 12 2.5 260 500
28 0.0027 ○ 7 1.6 245 500
29 0.0039 ○ 20 2.0 211 530
30 0.0091 ○ 25 1.9 278 530
31 0.0025 ○ 7 5.0 288 500
32 0.0053 ○ 12 3.0 206 530
33 0.0038 ○ 60 2.0 225 500
34 0.0031 ○ 40 3.0 271 530
35 0.0066 ○ 35 3.7 284 530
[表4]
No. [Of](质量.％) 添加顺序 t1(min) REM/Zr t2(s) t3(s)
36 0.0059 ○ 3 1.6 270 530
37 0.0041 × 15 1.7 271 530
38 0.0107 ○ 7 1.2 231 530
39 0.0018 ○ 12 1.9 286 500
40 0.0033 ○ 45 1.7 275 720
41 0.0032 ○ 50 1.2 310 480
42 0.0030 ○ 5 2.0 270 530
43 0.0024 ○ 7 1.9 288 530
44 0.0041 ○ 20 1.4 265 600
45 0.0051 ○ 18 1.2 276 530
46 0.0023 ○ 5 1.8 261 530
47 0.0046 ○ 12 1.0 250 530
48 0.0033 ○ 20 0.3 292 660
49 0.0028 ○ 15 20.0 261 500
50 0.0034 ○ 5 15.0 259 530
51 0.0025 ○ 20 0.2 280 500
52 0.0039 ○ 25 1.5 274 530
53 0.0039 ○ 12 2.2 288 530
54 0.0042 ○ 25 1.5 249 600
55 0.0042 ○ 12 7.3 240 530
使用按以上的要件制造的各热轧板(厚钢板)，通过下述的测量，求出当量圆直径低于2μm且在规定的浓度范围含有Ti、Al、Ca、REM、Zr，[REM]/[Zr]≥1.0的氧化物的个数密度N1，当量圆直径低于2μm且在规定的浓度范围含有Ti、Al、Ca、REM、Zr，[REM]/[Zr]≥1.5的氧化物的个数密度NA，当量圆直径为2μm以上的氧化物的个数密度N2，当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物的个数密度N3，当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物的个数密度N4，|da-df|/da和HAZ韧性。这些测量结果显示在表5和表6中。
(当量圆直径低于2μm的氧化物的个数密度的测量)
从距各厚钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置切下试验片(以试验片的轴心通过t/4的位置的方式提取)，使用Carl Zeiss社制的电场放射式扫描型电子显微镜“SUPRA35(商品名)”(以下，称为FE-SEM)，观察与轧制方向和板厚方向平行的截面。其观察条件为，倍率：5000倍，观察面积：0.048mm2。通过图像分析，测量该观察视野中的各氧化物的面积，据此面积计算各氧化物的当量圆直径。还有，各氧化物满足上述的成分组成的，由EDX(能量色散型X射线检测仪)确认。由EDX进行的成分组成测量时的加速电压为15kV，测量时间为100秒。而后，将当量圆直径低于2μm的氧化物的个数(N1、NA)换算成相当于1mm2的个数密度并求得。但是，关于当量圆直径在0.2μm以下的氧化物，因为EDX的可靠性不充分，所以从分析中除外。
(当量圆直径为2μm以上的氧化物的个数密度的测量)
从距各厚钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置切下试验片(以试验片的轴心通过t/4的位置的方式提取)，使用FESEM观察与轧制方向和板厚方向平行的截面。该观察条件为，倍率：1000倍，观察视野：0.06mm2，观察位置：20处。通过图像分析，测量该观察视野中的各氧化物的面积，据其面积计算各氧化物的当量圆直径。还有，各氧化物满足上述成分组成的，由EDX(能量色散型X射线检测仪)确认。由EDX进行的成分组成测量时的加速电压为15kV，测量时间为100秒。然后，将当量圆直径为2μm以上的氧化物的个数(N2)换算成相当于1mm2的个数密度并求得。
(当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物的个数密度的测量)
从距各厚钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置切下试验片(以试验片的轴心通过t/4的位置的方式提取)，使用光学显微镜，以倍率：200倍，拍摄与轧制方向和板厚方向平行的截面20个视野，统计粗大的Ti氮化物的个数，并换算成相当于1mm2的个数密度(N3)求得。测量图像的面积是每1个视野为0.148mm2，每1个试料为2.96mm2。Ti氮化物的鉴定基于形状和颜色进行，有棱角的形状且为鲜明橙色的夹杂物视为Ti氮化物。另外，Ti氮化物的当量圆直径通过分析软件计算。还有，粗大Ti氮化物，大多以氧化物为起点结晶析出，但这种情况下，内部的氧化物从当量圆直径的计测的对象中除外。
(当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物的个数密度的测量，和|da-df|/da的计算)
从各厚钢板的t/4位置切下试验片，由平行于轧制方向和板厚方向的截面制作复制TEM试验片，用透射型电子显微镜(TEM)，以观察倍率15000倍观察视野6.84μm×8.05μm的条件，观察4个视野之后，利用EDX(能量色散型荧光X射线分析装置)判别含有Ti和N的粒子来作为含Ti氮化物。再通过图像分析，测量其视野中的含Ti氮化物的面积，换算成当量圆直径而计测20nm以上的含Ti氮化物的个数，换算成每1mm2而求得个数密度(N4)。而且，根据得到的数据，将当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物的大小，按照从当量圆直径为20nm起往小的顺序，以每隔5nm的方式进行区域划分，使各区域的当量圆直径的范围为(di-5)以上并低于di，求得将所述各区域内存在的Ti氮化物的个数密度最多的区域的所述di作为df时的所述df、和当量圆直径为20nm以上且低于500nm的Ti氮化物的平均当量圆直径da，计算|da-df|/da。
(HAZ韧性的评价)
从各厚钢板上，提取焊接接头用试验片，实施V坡口加工后，以线能量：50kJ/mm实施气电焊。从这些试验片上，提取在距各厚钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置的焊接线(熔合线)邻域的HAZ加工出缺口的夏比冲击试验片(JIS Z 2242的V切口试验片)各3个，在-40℃下进行夏比冲击试验，测量吸收能(vE-40)，求得其平均值和最小值。由此测量结果，vE-40的平均值超过180J，最小值超过120J的，评价为HAZ韧性优异。
另外，以线能量：60kJ/mm实施气电焊接，除此以外，全部以与上述条件相同的条件，也进行夏比冲击试验，测量3个试验片的吸收能(vE- 40)，求其平均值。由此测量结果，vE-40的平均值超过120J的，评价为HAZ韧性优异。另外，vE-40的平均值超过150J的，评价为HAZ韧性特别优异。
[表5]
[表6]
No.1～35是满足本发明的要件的发明例，化学成分组成、氧化物、Ti氮化物的分散等恰当，可知线能量为50kJ/mm时的HAZ韧性(平均值和最小值)，以及线能量为60kJ/mm时的HAZ韧性(平均值)优异。即，No.1～35可以说是焊接热影响部的韧性优异的厚钢板。
此外，满足第二发明的要件的厚钢板，vE-40的平均值超过150J，能够评价为焊接热影响部的韧性特别优异的厚钢板。
相对于此，No.36～55是不满足本发明的要件之中某个要件的比较例，可知线能量为50kJ/mm时的HAZ韧性(平均值和最小值)，以及线能量为60kJ/mm时的HAZ韧性(平均值)任意一个不满足评价标准。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但能够不脱离本发明的精神和范围而加以各种各样的变更和修正，这对于本领域技术人员来说很清楚。
本申请基于2012年9月19日申请的日本专利申请(专利申请2012-205840)，其内容在此参照并援引。
产业上的可利用性
本发明的厚钢板，大线能量后的热影响部的韧性优异，对于桥梁、高层建筑物、船舶、输送管线管等的焊接结构物有用。

Claims (3)

1.一种焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，其特征在于，所述厚钢板以质量％计含有C：0.03～0.12％、Si：0.10～0.25％、Mn：1.0～2.0％、P：0.03％以下但不含0％、S：0.015％以下但不含0％、Al：0.004～0.05％、Ti：0.010～0.050％、REM：0.0003～0.02％、Zr：0.0003～0.02％、Ca：0.0005～0.010％、N：0.002～0.010％，余量是铁和不可避免的杂质，
除去氧以外的构成元素，以质量％计含有满足2％＜Ti＜40％，5％＜Al＜30％，5％＜Ca＜40％，5％＜REM＜50％，2％＜Zr＜30％，1.0≤REM/Zr的氧化物，且所述氧化物之中，当量圆直径低于2μm的氧化物存在300个/mm2以上，当量圆直径为2μm以上的氧化物存在100个/mm2以下，
并且所含有的Ti氮化物之中，当量圆直径为1μm以上的Ti氮化物存在7个/mm2以下，当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物存在1.0×106个/mm2以上，
此外，将所述当量圆直径为20nm以上的Ti氮化物的大小，按照从当量圆直径为20nm起往小的顺序，以每隔5nm的方式进行区域划分，使各区域的当量圆直径的范围为(di-5)以上并低于di，在处，di＝25、30、35、…500，
设所述各区域内存在的Ti氮化物的个数密度最多的区域的所述di为df时，所述df与当量圆直径为20nm以上且低于500nm的Ti氮化物的平均当量圆直径da满足
|da-df|/da≤0.35这一关系式。
2.根据权利要求1所述的焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，其特征在于，除去氧以外的构成元素，以质量％计还满足2％＜Ti＜40％、5％＜Al＜30％、5％＜Ca＜40％、5％＜REM＜50％、2％＜Zr＜30％、1.5≤REM/Zr，并且当量圆直径低于2μm的氧化物存在300个/mm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的焊接热影响部的韧性优异的厚钢板，其特征在于，所述厚钢板以质量％计还含有从Ni：0.05～1.50％、Cu：0.05～1.50％、Cr：0.05～1.50％、Mo：0.05～1.50％、Nb：0.002～0.10％、V：0.002～0.10％、B：0.0005～0.0050％所构成的群中选择的1种以上。
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