CN104603048B - 用于制备硫化氢的反应器和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在升高的压力和升高的温度下由单质硫和氢气合成硫化氢的反应器和方法。本发明还涉及所述反应器用于以高产率和低H2Sx含量制备硫化氢的用途。

Description

用于制备硫化氢的反应器和方法
技术领域
本发明涉及用于在升高的压力和升高的温度下由单质硫和氢气合成硫化氢的反应器和方法。本发明还涉及所述反应器用于以高产率和低H2Sx含量制备硫化氢的用途。
背景技术
硫化氢是工业上重要的中间体，例如用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亚砜、二甲基砜，以及用于许多硫化反应。迄今，其主要由矿物油和天然气加工以及通过硫和氢气的反应获得。
通常通过以下方式由单质制备硫化氢：将气态氢引入硫熔体中，将硫转化为气相并在与氢气的放热反应中将其中的硫转化为硫化氢(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，1998年，Wiley-VCH)。
为了获得令人满意的反应速率和高的硫化氢产率，反应必须在相对于标准条件升高的温度下进行。根据预期的进一步使用，可能需要提供在大于5巴的压力下制备的硫化氢。在这种情况下，有利的是在所需的压力下直接进行硫化氢的合成。这就需要温度的进一步升高，以确保足够的硫被转化为气相。然而，在高于450℃的温度下进行硫化氢的合成的缺点在于，在这些条件下，硫化氢会对反应器的材料造成腐蚀损坏。因此，需要可实现高的转化率，同时避免至少对反应器的承压元件的损坏的反应器构造。
一种提高硫化氢产率的方法是延长氢气在硫熔体中的停留时间。这例如在US 2 876 070和DE 10 2008 040 544 A1中通过使用具有布置在硫熔体内的呈中间塔盘或杯形式的气体收集区的反应器进行。然而，这种类型的构造仅实现了大于96％的氢气转化率。增加气体收集区的数量也许可以提高转化率，但这将导致需要更大的反应器容积的缺点。
延长氢气在硫熔体中的停留时间的原理还在DE 10 2008 040 544 A1中通过在硫熔体中具有乱堆陶瓷填料床的反应器实现。这种反应器实现了大于99％的转化率。然而，这种反应器设计需要恒定的氢气供应，因为在氢气供应下降或关闭的情况下，反应气体可以完全从乱堆填料床的区域逸出，并且乱堆填料床会变得充满液体硫。因此，此类反应器仅可在非常窄的负荷范围内操作。
提高反应速率的另一种方法是使用催化剂，例如钴、镍或钼的氧化物或硫化物。这种方法公开在例如US 2 863 725和EP 2 125 612 B1中，采取具有浸入硫熔体中的填充催化剂的管并且气态反应物流动通过这些管的反应器的形式。然而，已发现，这些反应器的缺点是，它们在小于5巴的压力下操作，并且，由于硫和氢气的反应主要是催化性的事实，因此需要大量的催化剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于由硫和氢气制备硫化氢的反应器，所述反应器确保高的氢气转化率和高的所产生硫化氢的纯度。所述反应器也应实现在大于5巴的压力下制备硫化氢，具有非常紧凑的设计，并且确保非常宽的负荷范围。特别是在集成生产系统中，非常宽的负荷范围是有利的，以便能够灵活地应对负荷的变化，而不是必须处置在当时集成系统所不需要的而是由于缺乏灵活性所导致的过量的量。最后，从成本、维护和安全角度来看，反应器应不易在预期的操作条件下发生腐蚀损坏。关于提供硫熔体和消散反应热所需要的能量，另外需要特别有效的反应器设计。另外，希望最小化所需催化剂的量和最大化催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为实现这个目的，本发明提供适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应连续制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的最终产物气体混合物P最终的反应器，所述反应器包括：
-适于容纳硫熔体的下部反应器区，以及
-一个或多个非承压第一洞穴和对于每个第一洞穴至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置，所述洞穴适于至少临时容纳在放热反应中形成的并且包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1，
-一个或多个非承压第二洞穴，所述第二洞穴被布置在第一洞穴的上方，并且适于至少临时容纳在第一洞穴中形成的产物气体混合物P1以及适于通过硫和氢气的放热反应形成另外的硫化氢以形成产物气体混合物P2，以及
-适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下容纳产物气体混合物P最终的气体收集区。
所述反应器的特征在于，至少一个所述第二洞穴包括至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置。
本发明的反应器的配置不仅容许将气态氢引入位于第一洞穴下方的硫熔体中，而且引入位于紧邻第二洞穴下方的硫熔体中，以例如增加P2中氢气和硫的浓度，从而增加第二洞穴中的反应速率。这是因为，已经发现，在仅将氢气供应至位于第一洞穴下方的硫熔体中的情况下，大多数反应物已经在第一洞穴中反应，因此，第二洞穴中反应物的浓度较低。这导致第二洞穴中反应速率的降低和硫化氢产率的降低。借助于该措施，可使硫熔体附近氢气的转化率最大化。
所述反应器包括外部承压容器。后者优选具有两端中的每一端由罩封闭的直立圆柱体的形状。本发明的反应器的容积优选为0.5-200m3。本发明的反应器还具有一个或多个适于供应液体硫的供应装置。
用于引入氢气的供应装置优选位于反应器的下端，以使气态反应物沿反应器的纵轴流动通过反应器。
引入硫熔体中的氢气被气态硫饱和并由第一洞穴容纳。在第一洞穴的气体空间中，氢气和硫在放热反应中反应成硫化氢，从而形成包含氢气、硫和硫化氢的产物气体混合物P1。离开第一洞穴的产物气体混合物P1至少部分地由第二洞穴容纳，并在那里反应形成另外的硫化氢，成为产物气体混合物P2。
洞穴优选被硫熔体包围，以使在洞穴中释放的反应热消散到硫熔体中。
在本发明的上下文中，“第一洞穴”是指在收集在所讨论的洞穴中的气体混合物尚未预先流动通过其它洞穴的情况下的洞穴。
在本发明的上下文中，“第二洞穴”是指当收集在所讨论的洞穴中的气体混合物的至少一部分刚刚预先流动通过至少一个第一洞穴时的洞穴。
在本发明的上下文中，“洞穴”应理解为是指可以容纳和保持气体体积的任何结构装置。洞穴可采取例如罩形安装装置的形式，在其下方特定的气体体积可以收集并从在向下方向上开口的罩形状的外边缘溢出至更高的反应器区。在另一个说明性实施方案中，洞穴可由不同水平的空心体或乱堆填料的床层形成。例如，这些空心体或乱堆填料可以采取在筛或筛箱上的床层的形式。合适的空心体或乱堆填料是例如直的或弯曲的空心圆柱体、空心球、变形空心球、钟形体、鞍形体、螺旋形体或其它具有锯齿和/或开口的三维体。为使气体能够渗透到空心体或乱堆填料的空腔中，所述空心体和乱堆填料优选在其外壁中具有孔口和/或由多孔材料制造。本发明的空心体和乱堆填料的床层的有效孔隙率(开口孔隙率)φopen优选大于0.32，更优选大于0.40，最优选大于0.6。
在优选的实施方案中，洞穴由具有一个或多个孔口的水平中间塔盘组成，气体可通过所述孔口流入更高的反应器区中。沿所述孔口的边缘，所述中间塔盘具有垂直向下延伸的堰，其在洞穴中保留一定的气体体积。图3示出了根据本发明可使用的洞穴的一些说明性实施方案。
使用呈罩形安装装置的形式或呈上述水平中间塔盘的形式的洞穴通常优于使用呈空心体或乱堆填料的床层的形式的洞穴。空心体或乱堆填料的缺点在于，在特定的条件下，在长时间的反应器运行时间期间，可能发生反应副产物的沉积，这可能阻塞空心体或乱堆填料。使用呈罩形安装装置的形式或呈水平中间塔盘的形式的洞穴适于避免该潜在的缺点，因此，可有助于延长反应器的使用寿命。此外，这种洞穴设计有利于调整气态反应物在洞穴中的停留时间，因为例如更容易计算和改变例如洞穴容积的高度与宽度的比率的参数。
这种洞穴设计的另一个优点是，在氢气供应减少的情况下，反应气体本身不会完全从洞穴逸出，并且氢气供应的减少会使停留时间延长。该停留时间的延长适于补偿由氢气供应减少引起的反应温度的降低，从而实现恒定的高转化率。因此，呈罩形安装装置的形式或呈中间塔盘的形式的洞穴大大扩展了反应器的可接受的负荷范围。
因此，反应器的负荷范围可以在0-4000m3(STP)(H2)/(m3(洞穴容积)·h)的范围内。在每种情况下，洞穴容积与气体流动通过的洞穴有关。
在一个替代实施方案中，用于引入氢气的供应装置被设计为可将氢气直接引入第一或第二洞穴的气体空间中，而不预先被硫饱和。所述反应器可以被构造为，对于每个第一或第二洞穴，其具有若干个供应装置，其中的一些供应装置将氢气引入硫熔体中，并且其它供应装置将氢气直接引入所讨论洞穴的气体空间中。这种构造方式使得能够控制第一或第二洞穴中的相对氢气浓度，即氢气和硫反应物的比率。
在优选的实施方案中，所述反应器包括两个或更多个第一洞穴。在这种情况下，所述氢气供应装置可以被设计为，第一洞穴可独立地被供应以氢气。因此，供应到各个洞穴中的硫和氢气的量可针对每个第一洞穴单独进行设定。这使得能够例如通过关闭到一个或多个第一洞穴的氢气供应来减少硫化氢的生产。剩余第一洞穴中的反应可以在恒定的氢气浓度下继续进行，从而在恒定的反应条件下继续进行。或者，在所引入氢气的总量恒定的情况下，氢气负荷可以分布在若干个洞穴之间或集中在个别洞穴中，以便以受控方式影响第一洞穴中的反应条件。
在特定的实施方案中，所述反应器还可包括一个或多个布置在第二洞穴上方的非承压第三洞穴和任选的其它相应合适的洞穴。
在本发明的上下文中，“第三(第四、第五等)洞穴”是指当收集在所讨论的洞穴中的气体混合物的至少一部分刚刚预先流动通过至少一个第二(第三、第四等)洞穴时的洞穴。
为提高第二和更高序数的洞穴中的氢气转化率，有利的是延长含氢气的气体混合物的停留时间或最小化所讨论洞穴的热损失。出于这个目的，所述反应器可以被设计为至少一个第二或更高序数的洞穴的容积大于每个第一洞穴的容积，和/或至少一个第二或更高序数的洞穴由于构造原因具有比每个第一洞穴更低的排热。这是因为，已经发现，在反应器的操作过程中，大于60％的氢气已经在第一洞穴中进行转化。上述措施则可以达到使用第二洞穴，氢气转化率上升到大于80％或甚至大于90％的效果。由此在第一和第二洞穴的区域中实现的高的氢气转化率尤其能避免以下结果：反应在硫熔体上方的气体空间中进行，从而导致硫熔体上方的气体空间过热。
可以例如通过使用具有更低的热传导率的材料实现由于构造原因引起的从洞穴的更低的排热。所讨论的洞穴可以由这种材料制成，或者至少其部分表面可以用这种材料进行内衬。内衬可形成额外减少热传递的气体槽。或者，也可以通过使用具有更大材料厚度的材料来实现从各个洞穴的更低的排热。
如果使用气体槽作为绝热体，则洞穴可以用铝或铝合金进行内衬，以增加洞穴材料的耐腐蚀性。
在进一步优选的实施方案中，通过使用阻止排热的洞穴几何结构来实现从各个洞穴的更低的排热。例如，排热可通过洞穴表面积与洞穴容积的更低的比率来降低。
在优选的实施方案中，第一洞穴的表面与容积的比率为1.5-30m-1，优选3-9m-1，更优选4-6m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.02-5，优选0.05-1，更优选0.08-0.12，和/或其堰长与通过量的比率为0.1-10m*h/tH2S，优选0.2-1.8m*h/tH2S，更优选1.0-1.2m*h/tH2S。在进一步优选的实施方案中，至少一个第二洞穴的表面与容积的比率为1.5-30m-1，优选2.8-9m-1，更优选3-5m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.02-5，优选0.05-2，更优选0.1-1，和/或其堰长与通过量的比率为0.1-10m*h/tH2S，优选0.15-1.8m*h/tH2S，更优选0.2-1.1m*h/tH2S。
在反应器操作期间，产物气体混合物Pu收集在硫熔体的上方，并从那里通入反应器的气体收集区中。在反应器的优选实施方案中，气体收集区布置在下部反应器区的上方。在替代实施方案中，气体收集区也可以例如布置在下部反应器区的下方、在下部反应器区内或在下部反应器区的侧面。
在优选的实施方案中，所述反应器还包括一个或多个非承压安装装置，所述安装装置适于将在下部反应器区中形成的产物气体混合物Pu的总量连续传送到气体收集区，以及在所述安装装置中存在催化剂的情况下，适于使仍然存在于产物气体混合物Pu中的硫和氢气反应成硫化氢。
所述一个或多个安装装置优选采取U形管的形式。所述反应器可包括若干根相同或类似构造的管，以用于传送产物气体混合物。U形管通常水平布置在反应器中，两端中的每一端朝上。如果气体收集区布置在下部反应器区的上方，则所述管可以连接到将下部反应器区与气体收集区分开的中间塔盘，以使每根管的端部伸入气体收集区中，而管的U形部分在下部反应器区内。各个管的分支也可以具有不同的长度，以使更短的腿的端部在下部反应器区内，而更长的腿的端部伸入气体收集区中。
在反应器的替代实施方案中，所述一个或多个安装装置采取直的垂直管的形式。直管优选以这样的方式布置：如果下部反应器区包含硫熔体，则直管浸入硫熔体中并将硫熔体上方的气体空间连接到布置在下部反应器区内或下方的气体收集区。
管的直径优选为20-3000mm，优选60-150mm，更优选80-120mm。通过孔口，产物气体混合物Pu从下部反应器区进入管中，所述孔口可以例如提供在管的侧壁中，或者，在具有不相等长度的分支的U形管的情况下，在更短的分支的端部。孔口优选布置在硫熔体的相界上方0.1-3m，优选0.4-1.4m的距离处，以防止将液体硫引入管中。产物气体混合物沿管流动并通过例如安装在管的端部的孔口进入气体收集区中。
所述一个或多个安装装置优选含有非均相催化剂，以将存在于产物气体Pu中的氢气和硫进一步转化为硫化氢。通常，使用含钴的和含钼的催化剂。其优选为耐硫的氢化催化剂，所述催化剂优选包含例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛的载体，并且包含活性金属钼、镍、钨、铁、钒、钴、硫、硒、磷、砷、锑和铋中的一种或多种。特别优选呈片状物形式的具有或不具有硫酸盐的由CoO、MoO3和Al2O3组成的混合化合物。催化剂优选以固定床的形式安置。在这种情况下，非均相催化剂采取颗粒、片状物或类似的成形体的形式。然而，其它设计也是可行的，例如蜂窝或流化床。催化剂也可作为在乱堆填料、整料或编织物上的涂层存在于安装装置中。
安置在安装装置中的催化剂的量由待转化的残留氢气的量、安装装置的尺寸、催化剂的类型和可能的其它因素支配。在催化剂床的情况下，取决于氢气的供应量，催化剂的使用量应使氢气负荷不超过4000m3(STP)(H2)/(m3(催化剂床的体积)·h)的值。
另外，可在反应容器中的一个或多个位点提供其它催化剂。在这种情况下，催化剂优选安置为其不与液体硫接触。该催化剂可以采取颗粒床的形式，在液体硫中的悬浮粉末的形式，或在乱堆填料、整料或编织物上的涂层的形式。如果使用其它催化剂，则该催化剂可以提供在充当洞穴的内部构件(internals)中。在另一个实施方案中，该催化剂可提供在液体硫和所有洞穴的上方。
在本发明的优选实施方案中，一个、多于一个或全部的用于将产物气体混合物Pu从下部反应器区传送到气体收集区的安装装置就构造而言布置为，在下部反应器区充分地填充硫熔体后，它们与硫熔体热接触，使得如果安装装置包含催化剂，则所述催化剂通过将热传递到硫熔体而冷却。在上述U形管或直管的情况下，这些优选被设计为，在填充有催化剂的管附近，外壳区域中大于20％，优选大于50％，更优选大于75％由硫熔体包围。
为确保反应器内基本上均匀的温度分布，反应器优选包括内壁，其在反应器的操作过程中归因于反应器外壁与内壁之间的空间而使得硫熔体根据气升泵原理连续循环。这里，硫受来自基底的所引入氢气的驱动在由内壁包围的反应器区内向上流动，并且流到在反应器外壁与内壁之间的空间内的基底。向下流动的硫可以通过经由反应器外壁排热而冷却。在优选的实施方案中，向下流动的硫的冷却是通过热交换器支持，所述热交换器例如提供在反应器外壁上或提供在反应器外壁与内壁之间的空间中。
在优选的实施方案中，所述反应器包括适于冷凝存在于产物气体混合物P最终中的硫的回流冷凝器。所述回流冷凝器优选布置在气体收集区的上方。所述回流冷凝器经由适于将产物气体混合物P最终从气体收集区输送到回流冷凝器的输入管线连接到气体收集区，并且具有适于将冷凝的硫返回到反应器，优选返回到下部反应器区的返回管线。冷凝的硫的返回还用以冷却硫熔体，从而有助于使硫熔体的温度保持恒定。
即使在数年或数十年的长时间操作过程中，本发明的反应器也仅偶尔需要维护或修理。本发明的构造避免了在承压部件中出现过高的温度，从而提高了工厂的安全性，因为该区域中降低的腐蚀会使材料破坏的风险和由逸出有害物质例如硫化氢导致的事故的概率最小化。低的检查、维护和修理需求降低了成本并提高了可用性。
本发明还提供用于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的产物气体混合物P最终的方法，所述方法包括以下步骤：
-在加压反应器的下部反应器区中提供硫熔体，
-将加压氢气供应到所述硫熔体中，所供应的氢气至少部分地与从所述硫熔体转化为气态的硫一起由至少一个非承压第一洞穴和至少一个非承压第二洞穴容纳，
-至少临时将所述氢气和所述硫留在所述第一洞穴中，以在放热反应中形成包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1，
-将所述产物气体混合物P1容纳在一个或多个第二洞穴中并且将所述产物气体混合物P1至少临时留在其中，以使存在于所述产物气体混合物P1中的所述硫与氢气反应形成另外的硫化氢，成为产物气体混合物P2，
-将加压氢气供应到所述硫熔体中，所供应的氢气至少部分地与从所述硫熔体转化为气态的硫一起直接由至少一个非承压第二洞穴容纳，以及
-将所述产物气体混合物P最终收集在气体收集区中。
所述方法优选在已描述的本发明的反应器中进行。
将氢气“直接”容纳在一个或多个第二洞穴中应理解为是指，氢气未预先由第一洞穴容纳。
除了纯的氢气，也可以使含杂质的氢气通过硫熔体。杂质可以是例如二氧化碳、硫化氢、水、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷或其它挥发性烃。优选使用基于气体体积纯度高于65％的氢气。氢气或其反应产物中的杂质优选在甲硫醇的合成之前未被移除，而是留在反应物混合物中。所使用的硫也可以含有不同的杂质。
所供应的氢气的压力和体积由反应器的操作压力和所需要的氢气的体积支配。硫的使用量与氢气的使用量基本上呈化学计量关系。在所述方法期间补充消耗的硫。
所述方法可以这样的方式进行：产物气体混合物被容纳并且至少临时留在至少一个第三或更高序数的洞穴中，以使存在于产物气体混合物P2中的硫与氢气反应形成另外的硫化氢。
在所述方法的替代实施方案中，至少一些氢气被至少供应到第一和/或更高序数的洞穴中，以使其不会预先与硫熔体接触。这可以增加所讨论的洞穴中的氢气浓度，而不会同时将额外的硫传送到洞穴的气体空间。
在所述方法的一个实施方案中，将在所述下部反应器区中形成的产物气体混合物Pu的总量通过一个或多个非承压安装装置连续传送到气体收集区，其中，通过使用所述安装装置中的催化剂，存在于所述产物气体混合物Pu中的所述硫和氢气反应以形成另外的硫化氢。
所述方法优选以使通过硫和氢气的反应释放的反应热尽可能完全地释放到硫熔体中的方式进行。这包括释放在催化剂上的反应热。优选地，将通过硫和氢气的反应释放在催化剂中的反应热热传递到硫熔体来冷却催化剂。
所述方法优选以这样的方式进行：在引入含催化剂的安装装置中之前，产物气体混合物Pu中的硫化氢的比例为气体体积的至少60％，优选至少90％。下文描述了实现这个目的所需要的处理条件。其优点在于，催化剂附近氢气的低比例可防止催化剂的过热，从而延长催化剂的使用寿命。
所述方法优选包括使存在于产物气体混合物P最终中的硫冷凝并直接循环到反应器中，优选循环到下部反应器区中的额外处理步骤。因此，有利的效果是，硫熔体的冷却作为所产生的硫化氢的量的函数发生。更具体地，在硫熔体的温度上升的时刻，同样存在氢气转化、硫气化和硫回流的增加，由此抵消了硫熔体的过热。硫的冷凝优选在120-150℃的温度下进行。
本发明的方法通常可在1-30巴，优选5-15巴，更优选7-12巴的压力下进行。硫熔体的温度通常为300-600℃，优选380-480℃，更优选400-450℃。因此，可容易地实现99.9％的氢气转化率。还观察到约99.93％的氢气转化率。
本发明的方法能够生产纯度按体积计高于99.8％的硫化氢。还发现了按体积计高达99.85％的纯度。在这种情况下，在存在的硫冷凝后，产物气体混合物可以包含按体积计0.05-0.15％的氢气、10-30ppm的硫和400-600ppm的硫烷。在本发明的上下文中，硫烷是指经验式为H2Sx的氢多硫化合物，其中，x通常为2-10的整数。上述硫浓度已经通过在上述温度范围内的硫冷凝实现。由其它H2S方法已知的在低于120℃的温度下冷冻对于这个目的而言并不需要。
本发明还涉及本发明的反应器用于制备硫烷含量不超过600ppm，优选不超过400ppm，更优选不超过200ppm的硫化氢的用途。
通过以下实施例对本发明进行进一步描述：
1.反应器(1)，其适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应连续制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的最终产物气体混合物P最终，所述反应器(1)包括：
-适于容纳硫熔体(3)的下部反应器区(2)，
-一个或多个非承压第一洞穴(4)和对于每个第一洞穴至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置(5、5a)，所述洞穴(4)适于至少临时容纳在放热反应中形成的并且包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1，
-一个或多个非承压第二洞穴(8)，所述第二洞穴(8)被布置在所述第一洞穴(4)的上方，并且适于至少临时容纳在所述第一洞穴(4)中形成的所述产物气体混合物P1以及适于通过硫和氢气的放热反应形成另外的硫化氢以形成产物气体混合物P2，以及
-适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下容纳所述产物气体混合物P最终的气体收集区(6)，
其特征在于，至少一个所述第二洞穴(8)包括至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置(9、9a)。
2.根据实施例1所述的反应器，其特征在于，所述反应器(1)包括至少两个非承压第一洞穴(4)和对于每个第一洞穴(4)至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置(5、5a)，所述第一洞穴(4)适于至少临时容纳所形成的所述产物气体混合物P1。
3.根据实施例1或2所述的反应器，其特征在于，所述反应器(1)还包括一个或多个布置在所述第二洞穴(8)上方的非承压第三洞穴(10)和任选的其它相应合适的洞穴。
4.根据实施例1-3中任一项所述的反应器，其特征在于，至少一个所述第二或更高序数的洞穴(8、10)的容积大于每个所述第一洞穴(4)的容积，和/或至少一个所述第二或更高序数的洞穴(8、10)由于构造原因具有比每个所述第一洞穴(4)更低的排热。
5.根据实施例1-4中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器(1)还包括一个或多个非承压安装装置(7)，所述安装装置(7)适于将在所述下部反应器区(2)中形成的产物气体混合物Pu的总量连续传送到所述气体收集区(6)，以及在所述安装装置(7)中存在催化剂的情况下，适于使仍然存在于所述产物气体混合物Pu中的硫和氢气反应成硫化氢。
6.根据实施例5所述的反应器，其特征在于，一个、多于一个或全部的用于将所述产物气体混合物Pu从所述下部反应器区(2)传送到所述气体收集区(6)的所述安装装置(7)就构造而言布置为，在所述下部反应器区(2)充分地填充硫熔体(3)后，它们与所述硫熔体(3)热接触，使得如果所述安装装置(7)包含催化剂，则所述催化剂通过将热传递到所述硫熔体(3)而冷却。
7.根据实施例1-6中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器包括内壁(11)，所述内壁(11)在所述反应器的操作过程中归因于反应器外壁与所述内壁(11)之间的空间而使得所述硫熔体根据气升泵原理连续循环。
8.根据实施例1-7中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器还包括：
-适于冷凝存在于所述产物气体混合物P最终中的所述硫的回流冷凝器，
-适于将所述产物气体混合物P最终从所述气体收集区输送到所述回流冷凝器的输入管线，以及
-适于将冷凝的硫返回到所述反应器的返回管线。
9.用于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的产物气体混合物P最终的方法，所述方法包括以下步骤：
-在加压反应器的下部反应器区中提供硫熔体，
-将加压氢气供应到所述硫熔体中，所供应的氢气至少部分地与从所述硫熔体转化为气态的硫一起由至少一个非承压第一洞穴和至少一个非承压第二洞穴容纳，
-至少临时将所述氢气和所述硫留在所述第一洞穴中，以在放热反应中形成包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1，
-将所述产物气体混合物P1容纳在一个或多个第二洞穴中并且将所述产物气体混合物P1至少临时留在其中，以使存在于所述产物气体混合物P1中的所述硫与氢气反应形成另外的硫化氢，成为产物气体混合物P2，
-将加压氢气供应到所述硫熔体中，所供应的氢气至少部分地与从所述硫熔体转化为气态的硫一起直接由至少一个非承压第二洞穴容纳，以及
-将所述产物气体混合物P最终收集在气体收集区中。
10.根据实施例9所述的方法，其特征在于，所述产物气体混合物被容纳并且至少临时留在一个或多个第三或更高序数的洞穴中，以使存在于所述产物气体混合物P2中的所述硫与氢气反应形成另外的硫化氢。
11.根据实施例9或10所述的方法，其特征在于，将在所述下部反应器区中形成的产物气体混合物Pu的总量通过一个或多个非承压安装装置连续传送到所述气体收集区，其中，通过使用所述安装装置中的催化剂，存在于所述产物气体混合物Pu中的所述硫和氢气反应以形成另外的硫化氢。
12.根据实施例11所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过将通过所述硫和氢气的反应释放在所述催化剂中的反应热热传递到所述硫熔体而冷却。
13.根据实施例11或12所述的方法，其特征在于，在引入含所述催化剂的所述安装装置中之前，所述产物气体混合物Pu中的硫化氢的比例为气体体积的至少60％。
14.根据实施例9-13中任一项所述的方法，其特征在于，其包括使存在于所述产物气体混合物P最终中的所述硫冷凝并直接循环到所述反应器中的额外处理步骤。
15.根据实施例9-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化氢的制备在5-15巴的压力下进行。
16.根据实施例9-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫熔体的温度为400-450℃。
17.根据实施例9-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫熔体根据气升泵原理连续循环。
18.根据实施例1-8中任一项所述的反应器用于制备硫烷含量不超过600ppm的硫化氢的用途。
图1作为实例且示意性地示出了可用于根据本发明由氢气和硫制备硫化氢的反应器。
图1中所示的反应器1包括在其下部区2中包含硫熔体3的外部承压容器。通过供应装置5，氢气可被引入硫熔体中，并且直接由第一洞穴4容纳。供应装置5a也可以被用于将氢气直接引入第一洞穴4的气体空间12中。在第一洞穴4的气体空间12中，形成包含氢气、硫和硫化氢的产物气体混合物P1。所示反应器还具有额外的供应装置9，通过所述供应装置9，氢气可被直接供应到第二洞穴8，其中在气体空间13中形成产物气体混合物P2。通过供应装置9a，氢气也可被直接引入第二洞穴8的气体空间13中。向上流动的气体混合物临时由第三洞穴10容纳，其中在气体空间14中形成产物气体混合物P3。在下部反应器区中形成的总产物气体混合物Pu收集在气体空间15中。气体空间15与气体收集区6由中间塔盘16隔开。使用安装装置7将产物气体混合物Pu从气体空间15传送到气体收集区6。所述安装装置7被设计为浸入硫熔体3中的U形管。气体可以通过孔口17和18流入和流出所述安装装置7。所述安装装置7可容纳能够使产物气体混合物Pu中的硫和氢气进一步转化以形成产物气体混合物P最终的催化剂。包含硫和硫化氢的产物气体混合物P最终容纳在气体收集区6中，并且可以经由孔口19从反应器抽出，或者任选地供应到回流冷凝器。在硫熔体附近，所述反应器还包括内壁11，其用于通过气升泵原理使硫熔体连续循环。
图2示出了在具有第一、第二和第三洞穴的反应器的情况下四种不同的说明性洞穴布置的示意图。洞穴由各自具有一个孔口的中间塔盘组成。这些孔口分别布置，以使气体混合物必须从第一洞穴流到第二洞穴和从第二洞穴流到第三洞穴。左上方是本发明的在每种情况下具有第一、第二和第三洞穴的反应器。三个洞穴各自具有相同的几何结构。右上方是本发明的在每种情况下具有第一、第二和第三洞穴的反应器，从第一洞穴到第三洞穴，堰高度连续增加，因此气体混合物的停留时间延长。左下方是本发明的在每种情况下具有第一、第二和第三洞穴的反应器，所有洞穴均具有相同的堰高度。第二洞穴在中间塔盘的中间具有圆形孔口。右下方是本发明的在每种情况下具有第一、第二和第三洞穴的反应器，从第一洞穴到第三洞穴，堰高度连续增加，因此气体混合物的停留时间延长。
图3示出了洞穴的说明性实施方案的示意图。所示洞穴具有中间塔盘，所述中间塔盘具有沿其边缘延伸的堰。针对堰A的下边缘和堰B的轮廓示出了各种实施方案。
实施例
实施例1(比较例)
将1000l(STP)/h氢气经由在基底的玻璃料连续引入内径为5cm的管中，所述管已填充有高达1m的高度的液体硫。通过进一步计量加入液体硫来补偿消耗的硫，同时保持填充水平恒定。将通过冷凝从产物气体流移除的硫以液体形式再循环到所述管的上部区域中。在液体硫的上方，以10cm的间隔设置用于测量温度的护套式热电偶。当将反应器经由外壁电加热到400℃时，硫内存在约397℃的均匀温度。然而，位于硫上方的热电偶显示出520℃的最高温度。另外，在液体硫的上方，在最高温度的位置提供由标准不锈钢(1.4571)制成的新材料样品。在约400h的操作时间后，取出材料样品，并且其显示出呈剥落和重量损失形式的严重的腐蚀现象。
实施例2(比较例)
重复实施例1，只是将液体硫的高度升高到4m。保持位于液体硫上方的最高温度值。在材料样品上同样发生严重的腐蚀现象。
实施例3(比较例)
重复实施例2，只是将按重量计15％的粉状Co3O4MoO3/Al2O3催化剂悬浮在液体硫中。保持位于液体硫上方的最高温度值。在材料样品上同样发生严重的腐蚀现象。
实施例4
在中试工厂中对本发明的方法进行检查。中试反应器的高度约为5.5m，直径约为0.5m，并且容积约为0.8m3。该中试工厂配备了一系列四个相等尺寸的洞穴。经由氢气进料连续计量加入70m3(STP)/h氢气，基于单个洞穴，其对应于3700m3(STP)(H2)/(m3(洞穴容积)·h)的氢气负荷。在填充水平控制下补充消耗的硫。将通过冷凝从产物气体流移除的硫以液体形式再循环到反应器中。反应器中的压力为12巴。液体硫中的温度为430℃。在每种情况下，在洞穴中的停留时间为5秒。通过在洞穴中的均相反应，H2的转化率约为90％。通过以固定方式安装在反应器中的热电偶，测量洞穴内和硫熔体上方的温度。在这些情况下，在洞穴中测得的最高温度为479℃。在液体硫相的上方，不可辨别到均相反应的开始。液体硫上方的气体温度基本上对应于液体硫的温度，因此，对液体硫上方的气相附近的承压护套的材料没有增加的要求。
然后，气相流到并通过在安装装置中的催化剂，如图1(7)中示意性地示出。剩余的氢气则几乎完全在催化剂上转化(H2的总转化率：99.86摩尔％)。气体在催化剂上的时空间速度为3700m3(STP)(H2)/(m3(催化剂床的体积)·h)。几乎没有发生所使用材料的呈剥落或重量损失形式的腐蚀。安装用于比较目的的由标准不锈钢(1.4571)制成的材料样品仅具有中等腐蚀侵蚀。
标号列表
(1)反应器
(2)下部反应器区
(3)硫熔体
(4)第一洞穴
(5、5a)至第一洞穴的氢气供应装置
(6)气体收集区
(7)安装装置，其用于将气体从下部反应器区传送到气体收集区，并且任选地包含催化剂
(8)第二洞穴
(9、9a)至第二洞穴的氢气供应装置
(10)第三洞穴
(11)内壁
(12)第一洞穴的气体空间
(13)第二洞穴的气体空间
(14)第三洞穴的气体空间
(15)下部反应器区的气体空间
(16)中间塔盘
(17)孔口
(18)孔口
(19)孔口

Claims (58)

1.反应器(1)，其适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应连续制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的最终产物气体混合物P最终，所述反应器(1)包括：
-适于容纳硫熔体(3)的下部反应器区(2)，
-一个或多个非承压第一洞穴(4)和对于每个第一洞穴至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置(5、5a)，所述洞穴(4)适于至少临时容纳在放热反应中形成的并且包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1，
-一个或多个非承压第二洞穴(8)，所述第二洞穴(8)被布置在所述第一洞穴(4)的上方，并且适于至少临时容纳在所述第一洞穴(4)中形成的所述产物气体混合物P1以及适于通过硫和氢气的放热反应形成另外的硫化氢以形成产物气体混合物P2，以及
-适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下容纳所述产物气体混合物P最终的气体收集区(6)，
其特征在于，至少一个所述第二洞穴(8)包括至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置(9、9a)。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，第一洞穴是收集在所述洞穴中的气体混合物尚未预先流动通过其它洞穴的洞穴。
3.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，第二洞穴是收集在所述洞穴中的气体混合物的至少一部分刚刚预先流动通过至少一个第一洞穴的洞穴。
4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器具有一个或多个适于供应液体硫的供应装置。
5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述洞穴被硫熔体包围，以使在洞穴中释放的反应热消散到硫熔体中。
6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，洞穴采取罩形安装装置的形式，在其下方，特定的气体体积可以收集并从向下方向上开口的罩形状的外边缘溢出至更高的反应器区。
7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，洞穴由具有一个或多个孔口的水平中间塔盘组成，气体可通过所述孔口流入更高的反应器区中，并沿所述孔口的边缘，所述中间塔盘具有垂直向下延伸的堰，其在洞穴中保留一定的气体体积。
8.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器(1)包括至少两个非承压第一洞穴(4)和对于每个第一洞穴(4)至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置(5、5a)，所述第一洞穴(4)适于至少临时容纳所形成的所述产物气体混合物P1。
9.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器(1)还包括一个或多个布置在所述第二洞穴(8)上方的非承压第三洞穴(10)和任选的其它相应合适的洞穴。
10.根据权利要求9所述的反应器，其特征在于，第三或其它的洞穴是收集在所述洞穴中的气体混合物的至少一部分刚刚预先流动通过低于所述洞穴的至少一个第二洞穴或更高序数的洞穴的洞穴。
11.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，至少一个所述第二或更高序数的洞穴(8、10)的容积大于每个所述第一洞穴(4)的容积，和/或至少一个所述第二或更高序数的洞穴(8、10)由于构造原因具有比每个所述第一洞穴(4)更低的排热。
12.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，具有更低的排热的洞穴由具有更低的热传导率的材料制成，或者至少其部分表面由所述材料进行内衬。
13.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，具有更低的排热的洞穴由具有更大材料厚度的材料制成，或者至少其部分表面由所述材料进行内衬。
14.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，具有更低的排热的洞穴具有更低的洞穴表面积与洞穴容积的比率。
15.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，所述第一洞穴的洞穴表面积与洞穴容积的比率为1.5-30m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.02-5，和/或其堰长与通过量的比率为0.1-10m*h/tH2S。
16.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，所述第一洞穴的洞穴表面积与洞穴容积的比率为3-9m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.05-1，和/或其堰长与通过量的比率为0.2-1.8m*h/tH2S。
17.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，所述第一洞穴的洞穴表面积与洞穴容积的比率为4-6m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.08-0.12，和/或其堰长与通过量的比率为1.0-1.2m*h/tH2S。
18.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，至少一个所述第二洞穴的洞穴表面积与洞穴容积的比率为1.5-30m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.02-5，和/或其堰长与通过量的比率为0.1-10m*h/tH2S。
19.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，至少一个所述第二洞穴的洞穴表面积与洞穴容积的比率为2.8-9m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.05-2，和/或其堰长与通过量的比率为0.15-1.8m*h/tH2S。
20.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，至少一个所述第二洞穴的洞穴表面积与洞穴容积的比率为3-5m-1，和/或其高度与宽度的比率为0.1-1，和/或其堰长与通过量的比率为0.2-1.1m*h/tH2S。
21.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器(1)还包括一个或多个非承压安装装置(7)，所述安装装置(7)适于将在所述下部反应器区(2)中形成的产物气体混合物Pu的总量连续传送到所述气体收集区(6)，以及在所述安装装置(7)中存在催化剂的情况下，适于使仍然存在于所述产物气体混合物Pu中的硫和氢气反应成硫化氢。
22.根据权利要求21所述的反应器，其特征在于，所述一个或多个安装装置采取U形管的形式。
23.根据权利要求22所述的反应器，其特征在于，所述U形管水平布置在反应器中，两端中的每一端朝上。
24.根据权利要求21所述的反应器，其特征在于，所述一个或多个安装装置采取直的垂直管的形式。
25.根据权利要求24所述的反应器，其特征在于，所述直管以如下的方式布置：如果下部反应器区包含硫熔体，则直管浸入硫熔体中并将硫熔体上方的气体空间连接到布置在下部反应器区内或下方的气体收集区。
26.根据权利要求21所述的反应器，其特征在于，所述一个或多个安装装置含有非均相催化剂，以将存在于产物气体Pu中的氢气和硫进一步转化为硫化氢。
27.根据权利要求26所述的反应器，其特征在于，使用含钴的和含钼的催化剂。
28.根据权利要求26所述的反应器，其特征在于，所述催化剂是呈片状物形式的具有或不具有硫酸盐的由CoO、MoO3和Al2O3组成的混合化合物。
29.根据权利要求21所述的反应器，其特征在于，一个、多于一个或全部的用于将所述产物气体混合物Pu从所述下部反应器区(2)传送到所述气体收集区(6)的所述安装装置(7)就构造而言布置为，在所述下部反应器区(2)充分地填充硫熔体(3)后，它们与所述硫熔体(3)热接触，使得如果所述安装装置(7)包含催化剂，则所述催化剂通过将热传递到所述硫熔体(3)而冷却。
30.根据权利要求26所述的反应器，其特征在于，如果所述安装装置包含U形管或直管，这些管被设计为，在填充有催化剂的管附近，外壳区域中大于20％由硫熔体包围。
31.根据权利要求30所述的反应器，其特征在于，在填充有催化剂的管附近，外壳区域中大于50％由硫熔体包围。
32.根据权利要求30所述的反应器，其特征在于，在填充有催化剂的管附近，外壳区域中大于75％由硫熔体包围。
33.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器包括内壁(11)，所述内壁(11)在所述反应器的操作过程中归因于反应器外壁与所述内壁(11)之间的空间而使得所述硫熔体根据气升泵原理连续循环。
34.根据权利要求33所述的反应器，其特征在于，在反应器外壁与内壁之间的空间内向下流动的硫通过经由反应器外壁排热而冷却。
35.根据权利要求34所述的反应器，其特征在于，向下流动的硫的冷却是通过热交换器支持，所述热交换器提供在反应器外壁上或提供在反应器外壁与内壁之间的空间中。
36.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器还包含：
-适于冷凝存在于所述产物气体混合物P最终中的所述硫的回流冷凝器，
-适于将所述产物气体混合物P最终从所述气体收集区输送到所述回流冷凝器的输入管线，以及
-适于将冷凝的硫返回到所述反应器的返回管线。
37.用于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的产物气体混合物P最终的方法，所述方法包括以下步骤：
-在加压反应器的下部反应器区中提供硫熔体，
-将加压氢气供应到所述硫熔体中，所供应的氢气至少部分地与从所述硫熔体转化为气态的硫一起由至少一个非承压第一洞穴和至少一个非承压第二洞穴容纳，
-至少临时将所述氢气和所述硫留在所述第一洞穴中，以在放热反应中形成包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1，
-将所述产物气体混合物P1容纳在一个或多个第二洞穴中并且将所述产物气体混合物P1至少临时留在其中，以使存在于所述产物气体混合物P1中的所述硫与氢气反应形成另外的硫化氢，成为产物气体混合物P2，
-将加压氢气供应到所述硫熔体中，所供应的氢气至少部分地与从所述硫熔体转化为气态的硫一起直接由至少一个非承压第二洞穴容纳，以及
-将所述产物气体混合物P最终收集在气体收集区中。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述方法在根据权利要求1所述的反应器中进行。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所使用的氢气具有基于气体体积高于65％的纯度。
40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，在所述方法期间补充消耗的硫。
41.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述产物气体混合物被容纳并且至少临时留在一个或多个第三或更高序数的洞穴中，以使存在于所述产物气体混合物P2中的所述硫与氢气反应形成另外的硫化氢。
42.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，至少一些氢气被至少供应到第一和/或更高序数的洞穴中，以使其不会预先与硫熔体接触。
43.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，将在所述下部反应器区中形成的产物气体混合物Pu的总量通过一个或多个非承压安装装置连续传送到所述气体收集区，其中，通过使用所述安装装置中的催化剂，存在于所述产物气体混合物Pu中的所述硫和氢气反应以形成另外的硫化氢。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过将通过所述硫和氢气的反应释放在所述催化剂中的反应热热传递到所述硫熔体而冷却。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，在引入含所述催化剂的所述安装装置中之前，所述产物气体混合物Pu中的硫化氢的比例为气体体积的至少60％。
46.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，在引入含所述催化剂的所述安装装置中之前，所述产物气体混合物Pu中的硫化氢的比例为气体体积的至少90％。
47.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，其包括使存在于所述产物气体混合物P最终中的所述硫冷凝并直接循环到所述反应器中的额外处理步骤。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，硫的冷凝在120-150℃的温度下进行。
49.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫化氢的制备在1-30巴的压力下进行。
50.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫化氢的制备在5-15巴的压力下进行。
51.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫化氢的制备在7-12巴的压力下进行。
52.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫熔体的温度为300-600℃。
53.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫熔体的温度为380-480℃。
54.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫熔体的温度为400-450℃。
55.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硫熔体根据气升泵原理连续循环。
56.根据权利要求1-36中任一项所述的反应器用于制备硫烷含量不超过600ppm的硫化氢的用途。
57.根据权利要求56所述的用途，其特征在于所述硫烷含量不超过400ppm。
58.根据权利要求56所述的用途，其特征在于所述硫烷含量不超过200ppm。
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