ES2583808T3

ES2583808T3 - Reactor y procedimiento para preparar sulfuro de hidrógeno

Info

Publication number: ES2583808T3
Application number: ES13725984.2T
Authority: ES
Inventors: Caspar Heinrich FINKELDEL; Chiu Kee Cheung; Ralf Maassen; Stefan Wenner; Martin Körfer
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-09-22
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: WO2013189715A1; KR102022148B1; JP6157610B2; US9649615B2; MX345248B; BR112014031936B1; MX2014015659A; KR20150027226A; EP2864245A1; CN104603048A; RU2015101750A; RU2623766C2; EP2676928A1; JP2015520112A; BR112014031936A2; US20150151271A1; SG11201408551PA; EP2864245B1; CN104603048B; MY166862A

Abstract

Un reactor (1) apropiado para la preparación continúa de sulfuro de hidrógeno por reacción exotérmica de azufre e hidrógeno con el fin de formar una mezcla final de gases productos Pfinal que comprende sulfuro de hidrógeno y azufre a una temperatura elevada y a una presión elevada con relación a las condiciones normales, comprendiendo dicho reactor (1) - una región más baja del reactor (2) apropiada para acomodar una masa fundida de azufre (3), - una o más primera(s) caverna(s) (4) no sustentadora(s) de la presión y por lo menos un dispositivo de suministro (5,5a) apropiado para el suministro controlado de hidrógeno gaseoso presurizado por cada primera caverna, siendo dichas cavernas (4) apropiadas para la acomodación por lo menos provisional de una mezcla de gases productos P1 que se forma en una reacción exotérmica y comprende sulfuro de hidrógeno, azufre e hidrógeno, - una o más de las segundas cavernas no sustentadora(s) de la presión (8) que están dispuestas por encima de la(s) primera(s) caverna(s) (4) son apropiadas para la acomodación por lo menos provisional de la mezcla de gases productos P1 formada en la(s) primera(s) caverna(s) (4) y para la formación de más cantidad de sulfuro de hidrógeno por reacción exotérmica de azufre e hidrógeno para formar una mezcla de gases productos P2 y - una región colectora de gas (6) apropiada para acomodar la mezcla de gases productos Pfinal a una temperatura elevada y a una presión elevada en relación con unas condiciones normales, caracterizado por que por lo menos una de las segundas cavernas (8) comprende al menos un dispositivo de suministro (9, 9a) apropiado para el suministro controlado de hidrógeno gaseoso presurizado.

Description

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DESCRIPCION

Reactor y procedimiento para preparar sulfuro de hidrogeno

El presente invento se refiere a un reactor y a un procedimiento para la smtesis de sulfuro de hidrogeno a partir de azufre elemental e hidrogeno a una presion elevada y a una temperatura elevada. El invento se refiere ademas al uso del reactor para la preparacion de sulfuro de hidrogeno en un alto rendimiento y con un bajo contenido de H2Sx.

El sulfuro de hidrogeno es un compuesto intermedio importante industrialmente, por ejemplo para la smtesis de metil mercaptano, sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo, acidos sulfonicos, dimetil sulfoxido, dimetil sulfona y para numerosas reacciones de sulfuracion. Actualmente este se obtiene predominantemente a partir de un aceite mineral y del tratamiento de gas natural, y por reaccion de azufre e hidrogeno.

El sulfuro de hidrogeno se prepara a partir de los elementos tfpicamente por introduccion de hidrogeno gaseoso en una masa fundida de azufre, convirtiendo el azufre a la fase gaseosa y convirtiendolo allf en una reaccion exotermica con hidrogeno para dar sulfuro de hidrogeno (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Ullmann de Qrnmica Industrial], Sexta edicion, 1998, Wiley-VCH).

Con el fin de conseguir una satisfactoria velocidad de reaccion y un alto rendimiento de sulfuro de hidrogeno, la reaccion ha de tener lugar a una temperatura elevada con relacion a las condiciones normales. De acuerdo con el uso ulterior pretendido, puede ser necesario proporcionar el sulfuro de hidrogeno preparado a una presion de > 5 bares. En este caso, sena ventajoso realizar la smtesis de sulfuro de hidrogeno directamente a la presion requerida. Esto implica un aumento adicional de la temperatura con el fin de asegurar que suficiente cantidad de azufre sea convertida en la fase gaseosa. Sin embargo, el rendimiento de la smtesis de sulfuro de hidrogeno a una temperatura de > 450°C tiene la desventaja de que el sulfuro de hidrogeno causa un dano por corrosion al material del reactor en estas condiciones. Correspondientemente existe una necesidad de una construccion de reactor que haga posibles altas velocidades de conversion y simultaneamente evite un dano, por lo menos a los elementos sustentadores de la presion del reactor.

Un enfoque para aumentar el rendimiento de sulfuro de hidrogeno consiste en aumentar el tiempo de permanencia del hidrogeno gaseoso en la masa fundida de azufre. Esto se hace, por ejemplo, en los documentos de patente de los EE.UU. US 2 876 070 y de solicitud de patente alemana DE 10 2O08 040 544 A1 por uso de unos reactores que tienen unas regiones colectoras de gas en la forma de bandejas o cubetas intermedias dispuestas dentro de la masa fundida de azufre. Sin embargo, este tipo de construccion consigue una conversion de hidrogeno de solo > 96 %. Aumentando el numero de regiones de recogida de gas se podna posiblemente aumentar la conversion, pero esto tendna la desventaja de que se requerina un mayor volumen del reactor.

El principio de aumentar el penodo de tiempo de permanencia del hidrogeno gaseoso en la masa fundida de azufre se consigue tambien en el documento DE 10 2008 040 544 A1 por medio de un reactor que tiene un lecho de empaquetaduras ceramicas aleatorias en la masa fundida de azufre. Este reactor consigue una conversion de > 99 %. Sin embargo, este diseno del reactor requiere un suministro constante de hidrogeno, puesto que, en el caso de un descenso o paro en el suministro de sulfuro de hidrogeno, el gas de reaccion puede escapar completamente desde la region de lecho de empaquetaduras aleatorias, y el lecho de empaquetaduras aleatorias puede quedar lleno con azufre lfquido. Dicho reactor se puede hacer funcionar por lo tanto solamente dentro de un intervalo muy estrecho de cargas.

Unos medios adicionales de aumentar la velocidad de reaccion de unos catalizadores, por ejemplo oxidos o sulfuros de cobalto, rnquel o molibdeno. Este enfoque se divulga, por ejemplo, en los documentos US 2 863 725 y de patente europea EP 2 125 612 B1 en la forma de unos reactores que tienen unos tubos llenados con un catalizador, que se sumergen dentro de la masa fundida de azufre y los reaccionantes gaseosos circulan a traves de ellos. Sin embargo, se encuentra que unas desventajas de estos reactores son que ellos se hacen funcionar a una presion de < 5 bares y que, como resultado del hecho de que la reaccion de azufre e hidrogeno es predominantemente catalftica, se requiere una gran cantidad de catalizador.

Por lo tanto un objeto del presente invento es proporcionar un reactor para la preparacion de sulfuro de hidrogeno a partir de azufre e hidrogeno, que asegure una alta conversion del hidrogeno y una alta pureza del sulfuro de hidrogeno producido. El reactor debena tambien hacer posible la preparacion de sulfuro de hidrogeno a una presion de > 5 bares, tener un diseno muy compacto y asegurar un intervalo muy amplio de cargas. Especialmente en un sistema de produccion integrado, es ventajoso un intervalo de cargas muy amplio, con el fin de ser capaz de reaccionar flexiblemente a unas variaciones en la carga, en vez de tener que desechar unas cantidades en exceso que no se requieren por el sistema integrado en ese momento pero dan como resultado una falta de flexibilidad. Finalmente, el reactor, desde el punto de vista de los costos, del mantenimiento y de la seguridad, debena ser menos propenso a un dano por corrosion en las condiciones de funcionamiento pretendidas. Con respecto a la energfa que se requiere para la provision de la masa fundida de azufre y la disipacion del calor de reaccion, se

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desea adicionalmente un diseno de reactor particularmente eficiente. Por anadidura, la minimizacion de la cantidad de catalizador requerido y la maximizacion de la vida en servicio del catalizador son deseables.

Para conseguir este objetivo, el presente invento proporciona un reactor apropiado para la preparacion continua de sulfuro de hidrogeno mediante una reaccion exotermica de azufre e hidrogeno para formar una mezcla final de gases productos Pfinal que comprende sulfuro de hidrogeno y azufre a una temperature elevada y a una presion elevada con relacion a condiciones normales, comprendiendo dicho reactor

- una region inferior del reactor, que es apropiada para acomodar una masa fundida de azufre, y

- una o mas primera(s) caverna(s) no sustentadora(s) de la presion y por lo menos un dispositivo de suministro apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado por una primera caverna, siendo dichas cavernas apropiadas para acomodar por lo menos provisionalmente una mezcla de gases productos Pi que se forma en una reaccion exotermica y comprende sulfuro de hidrogeno, azufre e hidrogeno,

- una o mas segunda(s) caverna(s) no sustentadora(s) de la presion que esta(n) dispuesta(s) por encima de la(s) primera(s) caverna(s) y es (son) apropiada(s) para la acomodacion por lo menos provisional de la mezcla de gases productos Pi formada en la(s) primera(s) caverna(s) y para la formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre e hidrogeno para formar una mezcla de gases productos P2, y una region colectora de gas que es apropiada para acomodar a la mezcla de gases productos Pfinal a una temperatura elevada y a una presion elevada con relacion a las condiciones normales.

El reactor esta caracterizado por que por lo menos una de las segundas cavernas comprende por lo menos un dispositivo de suministro adecuado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado.

La configuracion del reactor de acuerdo con el invento permite la introduccion de hidrogeno gaseoso no solamente dentro de la masa fundida de azufre por debajo de las primeras cavernas sino tambien dentro de la masa fundida de azufre inmediatamente por debajo de las segundas cavernas, con el fin, por ejemplo, de aumentar las concentraciones de hidrogeno y azufre en P2 y por lo tanto aumentar la velocidad de reaccion en las segundas cavernas. Esto es debido a que se ha encontrado que, en el caso de la alimentacion exclusiva de hidrogeno dentro de la masa fundida de azufre por debajo de las primeras cavernas, una mayona de los reaccionantes ya reacciona en las primeras cavernas y por lo tanto la concentracion de los reaccionantes en las segundas cavernas es baja. Esto da como resultado una disminucion en la velocidad de reaccion en las segundas cavernas y una reduccion en el rendimiento de sulfuro de hidrogeno. Con la ayuda de esta medida tecnica, es posible maximizar la conversion de hidrogeno en la region de la masa fundida de azufre.

El reactor comprende un recipiente exterior, sustentador de la presion. Este ultimo tiene preferiblemente la forma de un cilindro vertical cerrado por una caperuza en cada uno de los dos extremos. Un reactor de acuerdo con el invento tiene un volumen de preferiblemente 0,5 a 200 m3 El reactor de acuerdo con el invento tiene tambien uno o mas dispositivos de suministro que son apropiados para el suministro de azufre lfquido.

Los dispositivos de suministro para la introduccion de hidrogeno estan situados preferiblemente en el extremo inferior del reactor, de manera tal que los reaccionantes gaseosos circulan a traves del reactor a lo largo del eje longitudinal del mismo.

El hidrogeno introducido dentro de la masa fundida de azufre esta saturado con azufre gaseoso y es acomodado por la(s) primera(s) caverna(s). En el espacio gaseoso de la(s) primera(s) caverna(s), el hidrogeno y el azufre se hacen reaccionar en una reaccion exotermica para dar sulfuro de hidrogeno, formando la mezcla de gases productos Pi que comprende hidrogeno, azufre y sulfuro de hidrogeno. La mezcla de gases productos Pi que sale de la(s) primera(s) caverna(s) es acomodada por lo menos parcialmente por la(s) segunda(s) cavernas y reacciona allf con formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno en la mezcla de gases productos P2.

Las cavernas estan preferiblemente rodeadas por la masa fundida de azufre, de manera tal que el calor de reaccion liberado en las cavernas es disipado dentro de la masa fundida de azufre.

La "primera caverna" en el sentido de este invento se refiere a una caverna si la mezcla de gases que se recoge en la caverna en cuestion no ha circulado ya con anterioridad a traves de otras cavernas.

Una "segunda caverna" en el contexto de este invento se refiere a una caverna en la que por lo menos una porcion de la mezcla de gases que es recogida en la caverna en cuestion ha circulado ya a traves de por lo menos una primera caverna inmediatamente antes.

Se entiende que una "caverna" en el contexto de este invento significa cualquier dispositivo estructural que puede acomodar y contener un volumen de gas. Una caverna puede adoptar la forma, por ejemplo, de un dispositivo instalado con forma de caperuza bajo el cual un volumen particular de gas se puede recoger y circular por encima de los bordes exteriores de la forma de caperuza, que esta abierta en la direccion hacia abajo, hacia regiones de

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reactor mas altas. En una forma de realizacion ilustrativa adicional, una caverna puede ser formada por unos lechos de cuerpos huecos o empaquetaduras aleatorias en diferentes niveles. Por ejemplo, estos cuerpos huecos o estas empaquetaduras aleatorias pueden adoptar la forma de lechos o tamices o cajas de tamices. Unos/as apropiados/as cuerpos huecos o empaquetaduras aleatorias son, por ejemplo, unos cilindros huecos rectos o curvos, unas esferas huecas, unas esferas huecas deformadas, unos cuerpos en forma de campana, unos cuerpos en forma de silla de montar, unos cuerpos de forma de helice u otros cuerpos tridimensionales con indentaciones y/o aberturas. Con el fin de hacer posible la penetracion del gas dentro de las cavernas de los cuerpos huecos o de las empaquetaduras aleatorias, los cuerpos huecos y las empaquetaduras aleatorias tienen preferiblemente unos orificios en su pared exterior y/o se producen a base de un material poroso. Un lecho de los cuerpos huecos y de las empaquetaduras aleatorias de acuerdo con el invento tiene preferiblemente una porosidad util (porosidad abierta) ^abierta de mas que 0,32, mas preferiblemente de mas que 0,40, de manera sumamente preferible de mas que 0,6.

En una forma de realizacion preferida, una caverna se compone de una bandeja intermedia horizontal que tiene uno o mas orificios a traves de los cuales el gas puede circular hacia dentro de regiones mas altas del reactor. A lo largo de los bordes de los orificios, la bandeja intermedia tiene unos diques que discurren verticalmente hacia abajo los cuales retienen un cierto volumen de gas en la caverna. La Figura 3 muestra algunas formas de realizacion ilustrativas de cavernas que son utilizables de acuerdo con el invento.

El uso de cavernas en la forma de dispositivos instalados en forma de caperuza o en la forma de las bandejas intermedias horizontales descritas con anterioridad es generalmente preferible al uso de unas cavernas en la forma de lechos de cuerpos huecos o de empaquetaduras aleatorias. Una desventaja de los cuerpos huecos o de las empaquetaduras aleatorias puede residir en que pueden aparecer depositos de productos secundarios de la reaccion durante un penodo de tiempo de funcionamiento prolongado del reactor en condiciones particulares, los cuales podnan bloquear a los cuerpos huecos o a las empaquetaduras aleatorias. El uso de unas cavernas en la forma de unos dispositivos instalados en forma de caperuzas o en la forma de bandejas intermedias horizontales es apropiado para evitar esta potencial desventaja y puede contribuir por lo tanto a una prolongacion de la vida en servicio util del reactor. Por lo demas, este diseno de las cavernas facilita el penodo de tiempo de permanencia de los reaccionantes gaseosos en dichas cavernas, puesto que unos parametros tales como la relacion de altura a anchura del volumen de la caverna, por ejemplo, son mas faciles de calcular y de alterar.

Otra ventaja adicional del diseno de esta caverna reside en que el gas de reaccion propiamente dicho, en el caso de un suministro reducido de hidrogeno, no escapa completamente desde las cavernas, y en que una reduccion en el suministro de hidrogeno conduce a una prolongacion del penodo de tiempo de permanencia. Esta prolongacion del penodo de tiempo de permanencia es apropiada para compensar una disminucion en la temperatura de reaccion debido a un mas bajo suministro de hidrogeno y para hacer posible por lo tanto una conversion constantemente alta. Las cavernas en la forma de unos dispositivos instalados en forma de caperuza o en la forma de unas bandejas intermedias, por lo tanto, amplia considerablemente el intervalo de cargas aceptables del reactor.

El intervalo de cargas del reactor puede estar por lo tanto dentro de un intervalo de 0 a 4000 m3 (STP = a presion y temperatura normales) de (H2)/(m3 (volumen de caverna) h). El volumen de caverna se relaciona en cada caso con una caverna a traves de la cual circula un gas.

En una forma de realizacion alternativa, los dispositivos de suministro para la introduccion de hidrogeno se disenan de manera tal que el hidrogeno puede introducirse directamente en el espacio gaseoso de las primeras o segundas cavernas sin ser saturado previamente con azufre. El reactor se puede construir de manera tal que tenga varios dispositivos de suministro por cada primera o segunda caverna, algunos de los cuales introduce hidrogeno en la masa fundida de azufre y otros introducen hidrogeno directamente dentro del espacio gaseoso de la caverna en cuestion. Este modo de construccion permite que sea controlada la concentracion de hidrogeno relativa, es decir, la relacion de los reaccionantes hidrogeno y azufre, en las cavernas primeras o segundas.

En una forma de realizacion preferida, el reactor comprende dos o mas primeras cavernas. En este caso, los dispositivos de suministro de hidrogeno se pueden disenar de manera tal que las primeras cavernas se puedan suministrar independientemente con hidrogeno. La cantidad de azufre e hidrogeno que se alimenta dentro de una caverna individual se puede ajustar por lo tanto por separado para cada primera caverna. Esto hace posible, por ejemplo, una reduccion en la produccion de sulfuro de hidrogeno por cierre del suministro de hidrogeno a una o mas primeras cavernas. La reaccion en la(s) primera(s) caverna(s) remanente(s) puede continuar con una constante concentracion de hidrogeno y por lo tanto bajo unas condiciones constantes de reaccion. Alternativamente, con una cantidad total constante de hidrogeno introducida, la carga de hidrogeno se puede distribuir entre varias cavernas o concentrar en cavernas individuales con el fin de influir sobre las condiciones de reaccion en las primeras cavernas de una manera controlada.

En unas formas de realizacion particulares, el reactor puede comprender adicionalmente una o mas terceras cavernas, no sustentadoras de la presion, y opcionalmente otras cavernas correspondientemente apropiadas, que estan dispuestas por encima de la(s) segunda(s) cavernas.

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Una "tercera (cuarta, quinta, etc.) caverna" en el contexto de este invento se refiere a una caverna en la que por lo menos una porcion de la mezcla de gases que se recoge en la caverna en cuestion ha circulado a traves de por lo menos una segunda (tercera, cuarta, etc.) caverna inmediatamente antes.

Con el fin de aumentar la conversion de hidrogeno en las segundas y mas altas cavernas, puede ser ventajoso prolongar el penodo de tiempo de permanencia de la mezcla de gases que contienen hidrogeno o reducir al mmimo la perdida de calor de las cavernas en cuestion. Para esta finalidad, el reactor puede ser disenado de manera tal que por lo menos una de las segundas o mas altas cavernas tenga un volumen mayor que cada una de las primeras cavernas, y/o de tal manera que por lo menos una de las segundas o mas altas cavernas tenga una retirada mas baja de calor por motivos de construccion que cada una de las primeras cavernas. Esto es debido a que se ha encontrado que, en el curso del funcionamiento del reactor, mas de un 60% del hidrogeno se puede convertir ya en la(s) primera(s) caverna(s). Las medidas tecnicas antes mencionadas pueden entonces conseguir el efecto de que la conversion de hidrogeno suba a mas de un 80% o incluso a mas de un 90% con la(s) segunda(s) caverna(s). La alta conversion de hidrogeno conseguida de esta manera en la region de las primeras o segundas cavernas evita particularmente el efecto de que la reaccion se desarrolle en el espacio gaseoso por encima de la masa fundida de azufre, dando como resultado un sobrecalentamiento del espacio gaseoso por encima de la masa fundida de azufre.

La mas baja retirada de calor desde una caverna por motivos de construccion se puede conseguir, por ejemplo, mediante el uso de un material con una conductividad termica mas baja. La caverna en cuestion se puede producir a partir de este material o al menos algunas partes de su superficie pueden ser revestidas con este material. El revestimiento puede formar una ranura gaseosa que reduce adicionalmente la transferencia de calor. Una retirada de calor mas baja a partir de cavernas individuales se puede tambien conseguir alternativamente por uso un material con mayor espesor del material.

Si una ranura gaseosa se usa como un aislador, la caverna puede ser revestida con aluminio o con una aleacion de aluminio con el fin de aumentar la resistencia a la corrosion del material de la caverna.

En otra forma de realizacion preferida adicional se consigue una retirada de calor mas baja desde cavernas individuales por uso de una geometna de las cavernas que impide la retirada de calor. Por ejemplo la retirada de calor se puede reducir por una relacion mas baja del area de la superficie de la caverna al volumen de la caverna.

En una forma de realizacion preferida, las primeras cavernas tienen una relacion del area de superficie al volumen de 1,5 a 30 m-1, preferiblemente de 3 a 9 m-1, mas preferiblemente de 4 a 6 m-1, y una relacion de la altura a la anchura de 0,02 a 5, preferiblemente de 0,05 a 1, mas preferiblemente de 0,08 a 0,12, y una relacion de la longitud del dique al caudal de paso de 0,1 a 10 m*h/tH2s, preferiblemente de 0,2 a 1,8 m*h/tH2s, mas preferiblemente de 1,0 a 1,2 m*h/tH2s. En otra forma de realizacion preferida, por lo menos una de las segundas cavernas tiene una relacion del area de la superficie al volumen de 1,5 a 30 m-1 preferiblemente de 2,8 a 9 m-1, mas preferiblemente de 3 a 5 m-1, y/o una relacion de la altura a la anchura de 0,02 a 5, preferiblemente de 0,05 a 2, mas preferiblemente de 0,1 a 1, y una relacion de la longitud del dique al caudal de paso de 0,1 a 10 m*h/tH2s, preferiblemente de 0,15 a 1,8 m*h/tH2s, mas preferiblemente de 0,2 a 1,1 m*h/tH2s.

Durante el funcionamiento del reactor, la mezcla de gases productos Pu se recoge por encima de la masa fundida de azufre y pasa desde allf hacia dentro de la region colectora de gas del reactor. En una forma de realizacion preferida del reactor, la region colectara de gas esta dispuesta por encima de la region mas baja del reactor. En unas formas alternativas de realizacion, la region colectora de gas puede, por ejemplo ser dispuesta tambien por debajo de la region mas baja del reactor, dentro de la region mas baja del reactor o a un lado de la region mas baja del reactor.

En una forma preferida de realizacion, el reactor comprende adicionalmente uno o mas dispositivo(s) instalado(s) no sustentador(es) de la presion que es (son) apropiados para la transferencia continua de la cantidad total de la mezcla de gases productos Pu formada en la region mas baja del reactor, a la region colectora de gas y, en el caso de que este presente un catalizador en el (los) dispositivo(s) instalado(s), apropiada para la reaccion de azufre e hidrogeno todavfa presentes en la mezcla de gases productos Pu, para dar sulfuro de hidrogeno.

El uno o mas dispositivo(s) instalado(s) toman preferiblemente la conformacion de tubos en forma de U. El reactor puede comprender varios tubos identicos o construidos similarmente para la transferencia de la mezcla de gases productos. Los tubos en forma de U son dispuestos tfpicamente en posicion horizontal dentro del reactor, apuntando cada uno de los dos extremos hacia arriba. Si la region colectora de gas esta dispuesta por encima de la region mas baja del reactor, los tubos pueden ser conectados con una bandeja intermedia que divide a la region mas baja del reactor con respecto de la region colectora de gas, de manera tal que los extremos de cada uno de los tubos sobresalgan dentro de la region colectora de gas, mientras que las partes en forma de U de los tubos estan dentro de la region mas baja del reactor. Los limbos de los tubos individuales pueden tener tambien diferentes longitudes, de manera que los extremos de las alas mas cortas esten dentro de la region mas baja del reactor y los extremos de las alas mas largas sobresalgan dentro de la region colectora de gas.

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En una forma alternativa del reactor, el uno o los mas dispositivos instalados toman la forma de tubos verticales rectos. Los tubos rectos son dispuestos preferiblemente de manera tal que ellos, si la region mas baja del reactor contiene una masa fundida de azufre, se sumerjan dentro de la masa fundida de azufre y conecten el espacio situado por encima de la masa fundida de azufre con la region colectora de gas dispuesta dentro de o por debajo de la region mas baja del reactor.

Los tubos tienen preferiblemente un diametro de 20 a 3.000 mm, preferiblemente de 60 a 150 mm, mas preferiblemente de 80 a 120 mm. A traves de unos orificios que pueden ser previstos, por ejemplo, en la pared lateral de un tubo o, en el caso de los tubos en forma de U con limbos de longitudes desiguales, en el extremo del limbo mas corto, la mezcla de gases productos Pu pasa desde la region mas baja del reactor dentro de los tubos. Los orificios son dispuestos preferiblemente a una distancia de 0,1 a 3 m, de manera preferible de 0,4 a 1.4 m, por encima del lfmite entre fases de la masa fundida de azufre, con el fin de impedir la introduccion de azufre lfquido dentro de los tubos. La mezcla de gases productos circula a lo largo de los tubos y pasa a traves de unos orificios que estan montados, por ejemplo, junto al extremo de los tubos dentro de la region colectora de gas.

El uno o los mas dispositivo(s) instalado(s) contiene(n) preferiblemente un catalizador heterogeneo para la conversion adicional del hidrogeno y del azufre presentes en el gas producto Pu para dar sulfuro de hidrogeno. Tfpicamente, se usa un catalizador que contiene cobalto y molibdeno. Este es preferiblemente un catalizador de hidrogenacion resistente al azufre que consiste preferiblemente en un soporte, por ejemplo de sflice, alumina, oxido de zirconio u oxido de titanio y comprende uno o mas de los metales activos molibdeno, rnquel, wolframio, hierro, vanadio, cobalto, azufre, selenio, fosforo, arsenico, antimonio y bismuto. Se da preferencia particular a un compuesto mixto que se compone de CoO, MoO3 y AhO3 con o sin un sulfato en forma de tabletas. El catalizador esta colocado preferiblemente en la forma de un lecho fijo. En ese caso, el catalizador heterogeneo toma la forma de granulos, tabletas o cuerpos conformados comparables. Sin embargo, son posibles tambien otros disenos, por ejemplo el de panales o de un lecho fluidizado. El catalizador puede similarmente estar presente en los dispositivos instalados en forma de un revestimiento sobre empaquetaduras aleatorias, cuerpos monoltticos o mallas.

La cantidad de catalizador colocada en los dispositivos instalados es guiada por la cantidad de hidrogeno residual que se haya de convertir, por las dimensiones de los dispositivos instalados, por el tipo del catalizador y posiblemente por otros factores. En el caso de un lecho de catalizador, la cantidad de catalizador usado, dependiendo de la cantidad de hidrogeno suministrada debena ser tal que la carga de hidrogeno no supere un valor de 4.000 m3 (STP) de (H2)/(m3 (de volumen del lecho de catalizador) h)

Por anadidura, otros catalizadores pueden ser previstos en uno o mas sitios en el recipiente de reaccion. En este caso, el catalizador esta colocado preferiblemente de tal manera que el no entra en contacto con el azufre lfquido. Este catalizador puede estar en la forma de lechos de granulos, de un polvo suspendido en el azufre lfquido, o de un revestimiento sobre empaquetaduras aleatorias, cuerpos monoltticos o mallas. Si se usa mas cantidad de catalizador, este catalizador puede ser proporcionado en las partes internas que actuan como cavernas. En una forma de realizacion adicional este catalizador puede ser previsto por encima del azufre lfquido y de todas las cavernas.

En una forma de realizacion preferida del invento, uno, mas de uno o todos los dispositivos instalados para la transferencia de la mezcla de gases productos Pu desde la region mas baja del reactor hasta la region colectora de gas esten dispuestos, en terminos de construccion, de manera tal que, despues de un llenado suficiente de la region mas baja del reactor con una masa fundida de azufre, ellos esten en contacto termico con la masa fundida de azufre de manera tal que, si el dispositivo instalado contiene un catalizador, el catalizador sea enfriado por transferencia de calor a la masa fundida de azufre. En el caso de los tubos en forma de U o rectos que mas arriba se han descrito, estos se disenan preferiblemente de manera tal que el area de la envoltura externa, en la region del tubo que esta llena con catalizador, sea rodeada por la masa fundida de azufre en una extension de mas de un 20 %, de manera preferible en una extension de mas de un 50 %, de manera mas preferible en una extension de mas un 75 %.

Con el fin de asegurar una distribucion sustancialmente homogenea de las temperaturas dentro del reactor, el reactor comprende preferiblemente una pared interior que, en el curso del funcionamiento del reactor, con implicacion del espacio entre la pared exterior del reactor y la pared interior, permita una circulacion continua de la masa fundida de azufre de acuerdo con el principio de una bomba de elevacion por aire. El azufre circula en el presente caso, impulsado por la introduccion de hidrogeno desde la base, hacia arriba dentro de la region del reactor que esta rodeada por la pared interior y circula hasta la base dentro del espacio situado entre la pared exterior del reactor y la pared interior. El azufre que circula hacia abajo puede ser enfriado por retirada de calor a traves de la pared exterior del reactor. En una forma de realizacion preferida, el enfriamiento del azufre que circula hacia abajo es sustentado por unos intercambiadores de calor previstos, por ejemplo, en la pared exterior del reactor o en el espacio situado entre la pared exterior y la pared interior del reactor.

En una forma de realizacion preferida, el reactor comprende un condensador de reflujo que es apropiado para la condensacion del azufre presente en la mezcla de gases productos Pfinal. El condensador de reflujo esta dispuesto preferiblemente por encima de la region colectora de gas. El condensador de reflujo esta conectado con la region

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colectora de gas a traves de una conduccion de entrada que es apropiada para el transporte de la mezcla de gases productos Pfinai desde la region colectora de gas hasta el condensador de reflujo, y tiene una conduccion de retorno que es apropiada para el retorno del azufre condensado al reactor, preferiblemente a la region mas baja del reactor. El retorno del azufre condensado sirve tambien para enfriar a la masa fundida de azufre y por lo tanto contribuye al mantenimiento de una temperature constante de la masa fundida de azufre.

Incluso en el curso de un funcionamiento largo durante varios anos o varias decadas, el reactor de acuerdo con el invento ha de ser mantenido o reparado solamente de una manera infrecuente. La construccion de acuerdo con el invento evita la aparicion de unas temperaturas excesivas en las partes sustentadoras de la presion y por lo tanto aumenta la seguridad de la instalacion, puesto que una corrosion reducida en esta region reduce al mmimo el riesgo de fallo de los materiales y la probabilidad de accidentes que resulten del escape de sustancias peligrosas, por ejemplo sulfuro de hidrogeno. Las bajas demandas de inspeccion, mantenimiento y reparacion disminuyen los costos y mejoran la disponibilidad.

El presente invento proporciona tambien un procedimiento para preparar sulfuro de hidrogeno por una reaccion exotermica de azufre con hidrogeno a una temperatura elevada y a una presion elevada en relacion con unas condiciones normales para formar una mezcla de gases productos Pfinal que comprende sulfuro de hidrogeno y azufre, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

- proporcionar una masa fundida de azufre en una region mas baja del reactor de un reactor presurizado,

- suministrar hidrogeno presurizado dentro de la masa fundida de azufre, siendo acomodado el hidrogeno suministrado por lo menos parcialmente, junto con el azufre convertido a partir de la masa fundida de azufre al estado gaseoso, por al menos una primera caverna no sustentadora de la presion y al menos una segunda caverna no sustentadora de la presion,

- al menos provisionalmente dejar salir el hidrogeno y/o el azufre en la(s) primera(s) caverna(s) de manera tal que se forme, en una reaccion isotermica, una mezcla de gases productos Pi que comprende sulfuro de hidrogeno, azufre e hidrogeno,

- acomodar la mezcla de gases productos Pi en una o mas segunda(s) caverna(s) y/o al menos provisionalmente dejar salir la mezcla de gases productos Pi de allf dentro, de manera tal que el azufre y el hidrogeno presentes en la mezcla de gases productos Pi se hagan reaccionar, con formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno, para dar una mezcla de gases productos P2,

- suministrar hidrogeno presurizado dentro de la masa fundida de azufre, siendo el hidrogeno suministrado acomodado por lo menos parcialmente de manera directa por al menos una segunda caverna no sustentadora de la presion junto con el azufre convertido al estado gaseoso a partir de la masa fundida de azufre, y

- recoger la mezcla de gases productos Pfinal en una region colectora de gas.

El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en el reactor de acuerdo con el invento que ya se ha descrito.

Se entiende que la acomodacion “directa” del hidrogeno en la una o mas segundas cavernas significa que el hidrogeno no ha sido acomodado previamente por una primera caverna.

En vez de hidrogeno puro, tambien es posible hacer pasar hidrogeno contaminado a traves de la masa fundida de azufre. Las impurezas pueden ser, por ejemplo, dioxido de carbono, sulfuro de hidrogeno, agua, metanol, metano, etano, propano u otros hidrocarburos volatiles. Se da la preferencia a usar un hidrogeno que tenga una pureza mayor que 65 % basandose en el volumen de gas. Las impurezas en el hidrogeno o en los productos de reaccion del mismo no se retiran preferiblemente antes de la smtesis de metil mercaptano, sino que se dejan en la mezcla de reaccionantes. El azufre usado puede contener tambien diferentes impurezas.

La presion y el volumen del hidrogeno suministrado se grnan por la presion a la que el reactor se hace funcionar y el volumen de hidrogeno que se requiere. La cantidad de azufre que se usa es virtualmente estequiometrica con respecto a la cantidad de hidrogeno que se usa. El azufre gastado es repuesto durante el proceso.

El procedimiento se puede realizar de una manera tal que la mezcla de gases productos sea acomodada y dejada por lo menos provisionalmente en por lo menos una tercera o mas alta caverna, de manera tal que se hagan reaccionar el azufre y el hidrogeno presentes en la mezcla de gases productos P2 con formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno.

En una forma alternativa de realizacion del procedimiento, por lo menos algo del hidrogeno se suministra por lo menos a las primeras y/o mas altas cavernas de manera tal que no entre en contacto con anterioridad con la masa fundida. Esto puede aumentar la concentracion de hidrogeno en las cavernas en cuestion sin transferir tambien simultaneamente azufre adicional al espacio gaseoso de la caverna.

En una forma de realizacion del procedimiento, la cantidad total de la mezcla de gases productos Pu formada en la region mas baja del reactor es transferida continuamente a la region colectora de gas por medio de uno o mas

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dispositivo(s) instalado(s) no sustentador(es) de la presion, en donde mediante uso de un catalizador en los dispositivos instalados el azufre y el hidrogeno presentes en la mezcla de gases productos Pu se hacen reaccionar para formar mas cantidad de sulfuro de hidrogeno.

El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente de manera tal que el calor de reaccion liberado por la reaccion de azufre e hidrogeno es liberado dentro de la masa fundida de azufre lo mas completamente que sea posible. Esto incluye el calor de reaccion liberado por encima del catalizador.

Preferiblemente, la transferencia de calor del calor de reaccion, liberado por la reaccion de azufre e hidrogeno en el catalizador, a la masa fundida de azufre enfna por lo tanto al catalizador.

El procedimiento se realiza preferiblemente de una manera tal que la proporcion de sulfuro de hidrogeno en la mezcla de gases productos Pu antes de la introduccion dentro del dispositivo instalado que contiene el catalizador es por lo menos de 60 %, preferiblemente por lo menos de 90 %, del volumen de gas. Las condiciones del proceso que se requieren para esta finalidad se describen mas abajo. Esto tiene la ventaja de que la baja proporcion de hidrogeno en la region del catalizador impide un sobrecalentamiento del catalizador y por lo tanto aumenta la vida en servicio util del catalizador.

El procedimiento comprende preferiblemente una etapa de procedimiento adicional en la que el azufre presente en la mezcla de gases productos Pfinal es condensado y reciclado directamente dentro del reactor, preferiblemente a la region mas baja del reactor. Como resultado, hay el efecto ventajoso de que el enfriamiento de la masa fundida de azufre tiene lugar como una funcion de la cantidad de sulfuro de hidrogeno que se ha producido. Mas particularmente, en el momento en que sube la temperatura de la masa fundida de azufre, hay similarmente un aumento de la conversion de hidrogeno, la vaporizacion de azufre y el reflujo de azufre, de manera tal que se contrarresta el sobrecalentamiento de la masa fundida de azufre. La condensacion de azufre se efectua preferiblemente a una temperatura de 120 a 150°C.

El procedimiento de acuerdo con el invento se puede llevar a cabo tfpicamente a una presion de 1 a 30 bares, preferiblemente de 5 a 15 bares, mas preferiblemente de 7 a 12 bares. La temperatura de la masa fundida de azufre es tfpicamente de 300 a 600°C, preferiblemente de 380 a 480°C, mas preferiblemente de 400 a 450°C. Unas conversiones de hidrogeno de 99,9 % son por lo tanto conseguibles con facilidad. Unas conversiones de hidrogeno en la region de 99,93 % se han observado similarmente.

El procedimiento de acuerdo con el invento hace posible la produccion de un sulfuro de hidrogeno que tenga una pureza de mas de 99,8 % en volumen. Se ha encontrado similarmente una pureza hasta de 99,85 % en volumen. En este caso, la mezcla de gases productos, despues de una condensacion del azufre presente, puede contener entre

0. 05 y 0,15 % en volumen de hidrogeno, de 10 a 30 ppm de azufre y de 400 a 600 ppm de sulfanos. El concepto de sulfanos en el contexto de este invento se refieren a unos polisulfuros de hidrogeno de acuerdo con la formula empmca H2Sx en donde x es tfpicamente un numero entero de 2 a 10. Las concentraciones de azufre mas arriba mencionadas son hechas posibles ya por una condensacion de azufre dentro del intervalo de temperaturas mas arriba mencionado. No se requiere para esta finalidad congelar a unas temperaturas por debajo de 120°C - como es conocido a partir de otros procesos de produccion de H2S -.

El presente invento se refiere tambien al uso de un reactor de acuerdo con el invento para la preparacion de sulfuro de hidrogeno que tiene un contenido de sulfanos que no supera los 600 ppm, que preferiblemente no supera los 400 ppm, y que mas preferiblemente no supera los 200 ppm.

El presente invento es descrito adicionalmente por los siguientes ejemplos:

1. Un reactor (1) apropiado para la preparacion continua de sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre e hidrogeno con el fin de formar una mezcla final de gases productos Pfinal que comprende sulfuro de hidrogeno y azufre a una temperatura elevada y a una presion elevada con relacion a las condiciones normales, comprendiendo dicho reactor (1)

- una region mas baja del reactor (2) apropiada para acomodar una masa fundida de azufre (3),

- una o mas primera(s) caverna(s) (4) no sustentadora(s) de la presion y por lo menos un dispositivo de suministro (5,5a) apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado por cada primera caverna, siendo dichas cavernas (4) apropiadas para la acomodacion por lo menos provisional de una mezcla de gases productos P1 que se forma en una reaccion exotermica y comprende sulfuro de hidrogeno, azufre e hidrogeno,

- una o mas de las segundas cavernas no sustentadora(s) de la presion (8) que estan dispuestas por encima de la(s) primera(s) caverna(s) (4) son apropiadas para la acomodacion por lo menos provisional de la mezcla de gases productos P1 formada en la(s) primera(s) caverna(s) (4) y para la formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre e hidrogeno para formar una mezcla de gases productos P2 y

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- una region colectora de gas (6) apropiada para acomodar la mezcla de gases productos Pfinai a una temperatura elevada y a una presion elevada en relacion con unas condiciones normales,

caracterizado por que por lo menos una de las segundas cavernas (8) comprende al menos un dispositivo de suministro (9, 9a) apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado.

Un reactor de acuerdo con el Ejemplo 1, caracterizado por que el reactor (1) comprende por lo menos dos primeras cavernas (4) no sustentadoras de la presion y por lo menos un dispositivo de suministro (5,5a) apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado por cada primera caverna (4), siendo apropiadas dichas primeras cavernas (4) para acomodar por lo menos provisionalmente la mezcla de gases productos Pi que se forma.

Un reactor de acuerdo con el Ejemplo 1 o 2, caracterizado por que el reactor (1) comprende adicionalmente una o mas terceras cavernas no sustentadoras de la presion (10) y opcionalmente otras adicionales cavernas correspondientemente apropiadas dispuestas por encima de la(s) segunda(s) caverna(s) (8).

Un reactor de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 1 a 3, caracterizado por que por lo menos una de las segundas o mas altas cavernas (10) tiene un volumen mayor que cada una de las primeras cavernas (4) y/o porque por lo menos una de las segundas o mas altas cavernas (8,10) tiene una mas baja retirada de calor por motivos de construccion que cada una de las primeras cavernas (4).

Un reactor de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 1 hasta 4, caracterizado por que el reactor (1) comprende adicionalmente uno o mas dispositivo(s) instalado(s) (7) no sustentadores de la presion, que son apropiados para la transferencia continua de la cantidad total de la mezcla de gases productos Pu formada en la region inferior del reactor (2) a la region colectora de gas (6) y, en el caso de que este presente un catalizador en el o los dispositivo(s) instalado(s) (7), apropiada para la reaccion del azufre y del hidrogeno todavfa presentes en la mezcla de gases productos Pu para dar sulfuro de hidrogeno.

Un reactor de acuerdo con el Ejemplo 5, caracterizado por que uno, mas de uno o todos los dispositivos instalados (7) para la transferencia de la mezcla de gases productos Pu desde la region inferior del reactor

(2) a la region colectora de gas (6), estan dispuestos en terminos de construccion de manera tal que, despues de un suficiente llenado de la region inferior del reactor (2) con una masa fundida de azufre (3), ellos estan en contacto termico con la masa fundida de azufre (3) de manera tal, que si el dispositivo instalado (7) contiene un catalizador, el catalizador es enfriado por transferencia de calor a la masa fundida de azufre (3).

Un reactor de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 1 hasta 6, caracterizado por que el reactor comprende una pared interior (11) que, en el curso del funcionamiento del reactor con implicacion del espacio entre la pared exterior del reactor y la pared interior (11) permite una circulacion continua de la masa fundida de azufre de acuerdo con el principio de una bomba de elevacion por aire.

Un reactor de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 1 hasta 7, caracterizado por que el reactor comprende adicionalmente

- un condensador de reflujo apropiado para una condensacion del azufre presente en la mezcla de gases productos Pfinal,

- una conduccion de entrada apropiada para el transporte de la mezcla de gases productos Pfinal desde la region colectora de gas al condensador de reflujo y

- una conduccion de retorno apropiada para el retorno del azufre condensado al reactor.

Un procedimiento para preparar sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre con hidrogeno a una temperatura elevada y una presion elevada con relacion a las condiciones normales para formar una mezcla de gases productos Pfinal que comprende sulfuro de hidrogeno y azufre, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

- proporcionar una masa fundida de azufre en una region inferior del reactor de un reactor presurizado,

- suministrar hidrogeno presurizado dentro de la masa fundida de azufre, siendo acomodado el hidrogeno suministrado por lo menos parcialmente, junto con el azufre convertido procedente de la masa fundida de azufre, al estado gaseoso, por al menos una primera caverna no sustentadora de la presion y al menos una segunda caverna no sustentadora de la presion,

- dejar salir por lo menos provisionalmente el hidrogeno y el azufre en la(s) primera(s) caverna(s), de manera tal que se forme, en una reaccion exotermica una mezcla de gases productos P1 que comprende sulfuro de hidrogeno, azufre e hidrogeno,

- acomodar la mezcla de gases productos P1 en una o mas segunda(s) caverna(s) y por lo menos provisionalmente dejar salir la mezcla de gases productos P1 allf dentro, de manera tal que el azufre y el hidrogeno presentes en la mezcla de gases productos P1 se hagan reaccionar con formacion con mas cantidad de sulfuro de hidrogeno para dar una mezcla de gases productos P2,

9

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10.

10 11.

15 12.

13.

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14.

15. 25

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17. 30

18.

- suministrar hidrogeno presurizado a la masa fundida de azufre, siendo el hidrogeno suministrado acomodado por lo menos parcialmente de manera directa por al menos una segunda caverna no sustentadora de la presion junto con el azufre convertido al estado gaseoso a partir de la masa fundida de azufre, y

- recoger la mezcla de gases productos Pfinal en una region colectora de gas.

Un procedimiento de acuerdo con el Ejemplo 9, caracterizado por que la mezcla de gases productos es acomodada y dejada por lo menos provisionalmente en una o mas terceras o mas altas cavernas, de manera tal que reaccionen el azufre y el hidrogeno presente en la mezcla de gases productos P2 con formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno.

Un procedimiento de acuerdo con el Ejemplo 9 6 10, caracterizado por que la cantidad total de la mezcla de gases productos Pu que se ha formado en la region inferior del reactor, es transferida continuamente a la region colectora de gas por medio de uno o mas dispositivo(s) instalado(s) no sustentadores de la presion, en donde por uso de un catalizador en el o los dispositivo(s) instalado(s) el azufre y el hidrogeno presentes de la mezcla de gases productos Pu se hacen reaccionar para formar mas cantidad de sulfuro de hidrogeno.

Un procedimiento de acuerdo con el Ejemplo 11, caracterizado por que el catalizador es enfriado por transferencia de calor del calor de reaccion, liberado por la reaccion de azufre e hidrogeno en el catalizador, a la masa fundida de azufre.

Un procedimiento de acuerdo con el Ejemplo 11 o 12, caracterizado por que la proporcion de sulfuro de hidrogeno en la mezcla de gases productos Pu antes de la introduccion en el o los dispositivo(s) instalado(s) que contiene(n) el catalizador es por lo menos un 60 % del volumen de gas.

Un procedimiento de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 9 hasta 13, caracterizado por que el comprende una etapa adicional de procedimiento en la que el azufre presente en la mezcla de gases productos Pfinal es condensada y reciclada directamente al reactor.

Un procedimiento de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 9 hasta 14, caracterizado por que la preparacion de sulfuro de hidrogeno se realiza a una presion de 5 a 15 bares.

Un procedimiento de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 9 hasta 15, caracterizado por que la temperatura de la masa fundida de azufre es de 400 a 450°C.

Un procedimiento de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 9 hasta 16, caracterizado por que la masa fundida de azufre se hace circular continuamente de acuerdo con el principio de una bomba de elevacion por aire.

Uso de un reactor de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 1 hasta 8, para la preparacion de un sulfuro de hidrogeno que tiene un contenido de sulfanos que no excede de 600 ppm.

La Figura 1 muestra por via de ejemplo y esquematicamente, un reactor que se puede usar de acuerdo con el invento para la preparacion de sulfuro de hidrogeno a partir de hidrogeno y azufre.

35 El reactor 1, mostrado en la Figura 1, comprende un recipiente exterior, sustentador de la presion, que contiene una masa fundida de azufre 3 en la region inferior 2 del mismo. Por medio de unos dispositivos de suministro 5 el hidrogeno se puede introducir dentro de la masa fundida de azufre, y es acomodado directamente por las primeras cavernas 4. Unos dispositivos de suministro 5a se pueden usar tambien para introducir hidrogeno directamente dentro del espacio gaseoso 12 de las primeras cavernas 4. En el espacio gaseoso 12 de las primeras cavernas 4, se 40 forma la mezcla de gases productos P1 que comprende hidrogeno, azufre y sulfuro de hidrogeno. El reactor mostrado tiene tambien unos adicionales dispositivos de suministro 9, por medio de los cuales se puede suministrar hidrogeno directamente a las segundas cavernas 8, en donde la mezcla de gases productos P2 se forma en el espacio gaseoso 13. Por medio de unos dispositivos de suministro 9a tambien se puede introducir directamente hidrogeno dentro del espacio gaseoso 13 de las segundas cavernas 8. La mezcla de gases que circula hacia arriba 45 es acomodada provisionalmente por las terceras cavernas 10, en donde la mezcla de gases productos P3 se forma en el espacio gaseoso 14. En el espacio gaseoso 15 se recoge toda la mezcla de gases productos Pu formada en el reactor en la region inferior del reactor. El espacio gaseoso 15 es separado de la region colectora de gas 6 por medio de una bandeja intermedia 16. La mezcla de gases productos Pu es transferida desde el espacio gaseoso 15 a la region colectora de gas 6 usando el dispositivo instalado 7. El dispositivo instalado 7 es disenado como un tubo 50 en forma de U que se sumerge dentro de la masa fundida de azufre 3. Pasando por los orificios 17 y 18, el gas puede circular dentro y fuera del dispositivo instalado 7. El dispositivo instalado 7 puede acomodar a un catalizador que hace posible la conversion ulterior de azufre e hidrogeno en la mezcla de gases productos Pu para formar la mezcla de gases productos Pfinal. La mezcla de gases productos Pfinal que comprende azufre y sulfuro de hidrogeno,

es acomodada en la region colectora de gas 6 y puede ser retirada desde el reactor pasando por el orificio 19, o suministrada opcionalmente a un condensador de reflujo. En la region de la masa fundida de azufre, el reactor comprende tambien una pared interior 11 que sirve para la circulacion continua de la masa fundida de azufre por el principio de una bomba de elevacion por aire.

5 La Figura 2 muestra un esquema de cuatro diferentes disposiciones de cavernas ilustrativas en el caso de un reactor que tiene unas primeras, segundas y terceras cavernas. Las cavernas se componen de unas bandejas intermedias cada una de las cuales tiene un orificio. Cada uno de los orificios esta dispuesto de manera tal que la mezcla de gases debe circular desde la primera a la segunda y desde la segunda a la tercera cavernas. En la parte izquierda superior hay un reactor de acuerdo con el invento con unas primeras, segundas y terceras cavernas en cada caso. 10 Las tres tienen cada una la misma geometna. En la parte superior a la derecha hay un reactor de acuerdo con el invento con unas primeras, segundas y terceras cavernas en cada caso, aumentando continuamente la altura de los diques y aumentando por lo tanto el penodo de tiempo de permanencia de la mezcla de gases procedente de la primera hasta la tercera cavernas. En la parte inferior a la izquierda hay un reactor de acuerdo con el invento con una primera, segunda y tercera cavernas en cada caso, teniendo todas las cavernas la misma altura de los diques. 15 La segunda caverna tiene un orificio circular en el centro de la bandeja intermedia. En la parte derecha interior hay un reactor de acuerdo con el invento con una primera, una segunda y una tercera cavernas en cada caso, aumentando continuamente la altura de los diques y por lo tanto aumentando el penodo de tiempo de permanencia de la mezcla de gases procedente de las primeras hasta la tercera cavernas.

La Figura 3 muestra un esquema de formas de realizacion ilustrativas de las cavernas. Las cavernas mostradas 20 tienen una bandeja intermedia con un dique que discurre a lo largo del borde de la misma. Se muestran diversas formas de realizacion para el borde inferior del dique A y el perfil del dique B.

Ejemplos

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo)

1.000 l (STP)/h de hidrogeno se introdujeron continuamente a traves de un material sinterizado junto a la base 25 dentro de un tubo que tema un diametro interno de 5 cm que habfa sido llenado con azufre lfquido hasta una altura de 1 m. El consumo de azufre fue compensado mediante una adicion dosificada adicional de azufre lfquido, mientras que se mantema constante el nivel de llenado. El azufre retirado desde la corriente de gases productos por condensacion fue reciclado dentro de la region superior del tubo en forma lfquida. Por encima del azufre lfquido, se proporcionaron unos termopares encamisados para la medicion de la temperatura a unos intervalos de 10 cm. 30 Mientras que el reactor era calentado a 400°C electricamente por intermedio de la pared exterior, estaba presente una temperatura homogenea de aproximadamente 397°C dentro del azufre. Sin embargo, los termopares situados por encima del azufre mostraron una temperatura maxima de 520°C. Por anadidura, por encima del azufre lfquido, nuevas muestras de material hechas del mismo acero inoxidable normal (1.4571) en el lugar de la maxima temperatura. Despues de un periodo de tiempo de funcionamiento de aproximadamente 400 h, las muestras de 35 material se retiraron y mostraron unos graves fenomenos de corrosion en la forma de formacion de escamas y perdida de peso.

Ejemplo 2 (ejemplo comparativo)

Se repitio el Ejemplo 1, excepto que la altura del azufre lfquido fue aumentada a 4 m. El valor de la maxima temperatura por encima del azufre lfquido fue mantenido. Se produjeron similarmente graves fenomenos de 40 corrosion en las muestras de material.

Ejemplo 3 (ejemplo comparativo)

Se repitio el Ejemplo 2, excepto que un 15 % en peso de un catalizador pulverulento de Co3O4MoO3/AhO3 se suspendio en azufre lfquido. El valor de la temperatura maxima por encima del azufre lfquido fue mantenido. Se produjeron similarmente graves fenomenos de corrosion en las muestras de material.

45 Ejemplo 4

El procedimiento de acuerdo con el invento fue examinado en una instalacion experimental. El reactor experimental tema una altura de aproximadamente 5,5 m, un diametro de aproximadamente 0,5 m y un volumen de aproximadamente 0,8 m3. La instalacion experimental estaba equipada con cuatro cavernas de iguales dimensiones en serie. Se midieron y anadieron dosificadamente 70 m3 (STP)/h de hidrogeno continuamente a traves de las 50 alimentaciones de hidrogeno, lo cual correspondfa a una carga de hidrogeno de 3.700 m3 (STP) de (H2)/(m3 (de volumen de caverna) h) basado en la unica caverna. El azufre gastado fue repuesto mediando control del nivel de llenado. El azufre retirado desde la corriente gaseosa de productos por condensacion fue reciclado dentro del reactor en una forma lfquida. La presion en el reactor fue de 12 bares. La temperatura en el azufre lfquido fue de

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15

20

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30

35

430°C. El penodo de tiempo de permanencia en las cavernas fue de 5 s en cada caso. La conversion de H2 a traves de una reaccion homogenea en las cavernas fue de aproximadamente 90 %. Por medio de unos termopares instalados de una manera fija en el reactor, se midio la temperatura dentro de las cavernas y por encima de la masa fundida de azufre. La mas alta temperatura medida en las cavernas en estas circunstancias fue de 479°C. Por encima de la fase de azufre lfquido no era discernible el comienzo de ninguna reaccion homogenea. La temperatura del gas por encima del azufre lfquido correspondfa virtualmente a la temperatura del azufre lfquido, de manera tal que no hubo demandas aumentadas para el material de la camisa sustentadora de presion en la region de la fase gaseosa por encima del azufre lfquido.

La fase gaseosa circulo entonces en y a traves del catalizador en el dispositivo instalado, como se muestra esquematicamente en la Fig. 1 (7). El hidrogeno remanente fue luego convertido virtualmente por completo sobre el catalizador (conversion global de H2 99,86 % en moles) . La velocidad espacial horaria de gas sobre el catalizador fue de 3.700 m3 (STP) de (H2)/(m3 (volumen del lecho de catalizador)h. No hubo virtualmente aparicion de corrosion en la forma de una formacion de escamas o de una perdida de peso en el material usado. Las muestras de material huecas de un acero inoxidable normal (1.4571) que fueron instaladas con finalidades comparativas, teman solamente un moderado ataque por corrosion.

Lista de numeros de referencia

(1) Reactor

(2) Region interior del reactor

(3) Masa fundida de azufre

(4) Primeras cavernas

(5, 5a) Dispositivo para el suministro de hidrogeno a las primeras cavernas

(6) Region colectora de gas

(7) Dispositivo instalado para la transferencia de gas desde la region inferior del reactor a la region colectora de gas, que opcionalmente contiene un catalizador

(8) Segundas cavernas

(9,9a) Dispositivo para el suministro de hidrogeno a las segundas cavernas

(10) Terceras cavernas

(11) pared interior

(12) Espacio gaseoso de las primeras cavernas

(13) Espacio gaseoso de las segundas cavernas

(14) Espacio gaseoso de las terceras cavernas

(15) Espacio gaseoso de la region inferior del reactor

(16) Bandeja intermedia

(17) Orificio

(18) Orificio

(19) Orificio

Claims

5

10

15

20
2.

25
3.

30 4.
5.

35

40

45
6.

50

REIVINDICACIONES

Un reactor (1) apropiado para la preparacion continua de sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre e hidrogeno con el fin de formar una mezcla final de gases productos Pfinal que comprende sulfuro de hidrogeno y azufre a una temperatura elevada y a una presion elevada con relacion a las condiciones normales, comprendiendo dicho reactor (1)

- una region mas baja del reactor (2) apropiada para acomodar una masa fundida de azufre (3),

- una o mas primera(s) caverna(s) (4) no sustentadora(s) de la presion y por lo menos un dispositivo de suministro (5,5a) apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado por cada primera caverna, siendo dichas cavernas (4) apropiadas para la acomodacion por lo menos provisional de una mezcla de gases productos P1 que se forma en una reaccion exotermica y comprende sulfuro de hidrogeno, azufre e hidrogeno,

- una o mas de las segundas cavernas no sustentadora(s) de la presion (8) que estan dispuestas por encima de la(s) primera(s) caverna(s) (4) son apropiadas para la acomodacion por lo menos provisional de la mezcla de gases productos P1 formada en la(s) primera(s) caverna(s) (4) y para la formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre e hidrogeno para formar una mezcla de gases productos P2 y

- una region colectora de gas (6) apropiada para acomodar la mezcla de gases productos Pfinal a una temperatura elevada y a una presion elevada en relacion con unas condiciones normales,

caracterizado por que por lo menos una de las segundas cavernas (8) comprende al menos un dispositivo de suministro (9, 9a) apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado.

Un reactor de acuerdo con la Reivindicacion 1, caracterizado por que el reactor (1) comprende por lo menos dos primeras cavernas (4) no sustentadoras de la presion y por lo menos un dispositivo de suministro (5,5a) apropiado para el suministro controlado de hidrogeno gaseoso presurizado por cada primera caverna (4), siendo apropiadas dichas primeras cavernas (4) para acomodar por lo menos provisionalmente la mezcla de gases productos P1 que se forma.

Un reactor de acuerdo con la Reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el reactor (1) comprende adicionalmente una o mas terceras cavernas no sustentadoras de la presion (10) y opcionalmente otras adicionales cavernas correspondientemente apropiadas dispuestas por encima de la(s) segunda(s) caverna(s) (8).

Un reactor de acuerdo con una cualquiera de la Reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que al menos una de las segundas o mas altas cavernas (8, 10) tiene un volumen mayor que cada una de las primeras cavernas (4) y/o porque por lo menos una de las segundas o mas altas cavernas (8,10) tiene una mas baja retirada de calor por motivos de construccion que cada una de las primeras cavernas (4).

Un reactor de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que el reactor (1) comprende adicionalmente uno o mas dispositivo(s) instalado(s) (7) no sustentadores de la presion, que son apropiados para la transferencia continua de la cantidad total de la mezcla de gases productos Pu formada en la region inferior del reactor (2) a la region colectora de gas (6) y, en el caso de que este presente un catalizador en el o los dispositivo(s) instalado(s) (7), apropiada para la reaccion del azufre y del hidrogeno todavfa presentes en la mezcla de gases productos Pu para dar sulfuro de hidrogeno, en donde preferiblemente uno, mas de uno o todos los dispositivos instalados (7) para la transferencia de la mezcla de gases productos Pu desde la region inferior del reactor (2) a la region colectora de gas (6), estan dispuestos en terminos de construccion de manera tal que, despues de un suficiente llenado de la region inferior del reactor (2) con una masa fundida de azufre (3), ellos estan en contacto termico con la masa fundida de azufre (3) de manera tal, que si el dispositivo instalado (7) contiene un catalizador, el catalizador es enfriado por transferencia de calor a la masa fundida de azufre (3).

Un reactor de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que el reactor comprende una pared interior (11) que, en el curso del funcionamiento del reactor con implicacion del espacio entre la pared exterior del reactor y la pared interior (11) permite una circulacion continua de la masa fundida de azufre de acuerdo con el principio de una bomba de elevacion por aire, en donde opcionalmente el reactor comprende adicionalmente

- un condensador de reflujo apropiado para una condensacion del azufre presente en la mezcla de gases productos Pfinal,

- una conduccion de entrada apropiada para el transporte de la mezcla de gases productos Pfinal desde la region colectora de gas al condensador de reflujo y

- una conduccion de retorno apropiada para el retorno del azufre condensado al reactor.

Un procedimiento para preparar sulfuro de hidrogeno por reaccion exotermica de azufre con hidrogeno a una temperatura elevada y una presion elevada con relacion a las condiciones normales para formar una

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mezcla de gases productos Pfinai que comprende sulfuro de hidrogeno y azufre, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

- proporcionar una masa fundida de azufre en una region inferior del reactor de un reactor presurizado,

- suministrar hidrogeno presurizado dentro de la masa fundida de azufre, siendo acomodado el hidrogeno suministrado por lo menos parcialmente, junto con el azufre convertido procedente de la masa fundida de azufre, al estado gaseoso, por al menos una primera caverna no sustentadora de la presion y al menos una segunda caverna no sustentadora de la presion,

- dejar salir por lo menos provisionalmente el hidrogeno y el azufre en la(s) primera(s) caverna(s), de manera tal que se forme, en una reaccion exotermica una mezcla de gases productos Pi que comprende sulfuro de hidrogeno, azufre e hidrogeno,

- acomodar la mezcla de gases productos Pi en una o mas segunda(s) caverna(s) y por lo menos provisionalmente dejar salir la mezcla de gases productos Pi allf dentro, de manera tal que el azufre y el hidrogeno presentes en la mezcla de gases productos Pi se hagan reaccionar con formacion con mas cantidad de sulfuro de hidrogeno para dar una mezcla de gases productos P2,

- suministrar hidrogeno presurizado dentro de la masa fundida de azufre, siendo el hidrogeno suministrado acomodado por lo menos parcialmente de manera directa por al menos una segunda caverna no sustentadora de la presion junto con el azufre convertido al estado gaseoso a partir de la masa fundida de azufre, y

- recoger la mezcla de gases productos Pfinal en una region colectora de gas.
8. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicacion 7, caracterizado por que la mezcla de gases productos es acomodada y dejada por lo menos provisionalmente en una o mas terceras o mas altas cavernas, de manera tal que reaccionen el azufre y el hidrogeno presente en la mezcla de gases productos P2 con formacion de mas cantidad de sulfuro de hidrogeno y/o la cantidad total de la mezcla de gases productos Pu que se ha formado en la region inferior del reactor, es transferida continuamente a la region colectora de gas por medio de uno o mas dispositivo(s) instalado(s) no sustentadores de la presion, en donde por uso de un catalizador en el o los dispositivo(s) instalado(s) el azufre y el hidrogeno presentes de la mezcla de gases productos Pu se hacen reaccionar para formar mas cantidad de sulfuro de hidrogeno.
9. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicacion 8, caracterizado por que el catalizador es enfriado por transferencia de calor del calor de reaccion, liberado por la reaccion de azufre e hidrogeno en el catalizador, a la masa fundida de azufre.
10. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicacion 8 o 9, caracterizado por que la proporcion de sulfuro de hidrogeno en la mezcla de gases productos Pu antes de la introduccion en el o los dispositivo(s) instalado(s) que contiene(n) el catalizador es por lo menos un 60 % del volumen de gas.
11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 7 hasta 10, caracterizado por que el comprende una etapa adicional de procedimiento en la que el azufre presente en la mezcla de gases productos Pfinal es condensada y reciclada directamente al reactor.
12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 7 hasta 11, caracterizado por que la preparacion de sulfuro de hidrogeno se realiza a una presion de 5 a 15 bares.
13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 7 hasta 12, caracterizado por que la temperatura de la masa fundida de azufre es de 400 a 450°C.
14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 7 hasta 13, caracterizado por que la masa fundida de azufre se hace circular continuamente de acuerdo con el principio de una bomba de elevacion por aire.
15. Uso de un reactor de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 hasta 6, para la preparacion de un sulfuro de hidrogeno que tiene un contenido de sulfanos que no excede de 600 ppm.