CN104593725A - 抑制银凝聚的双源金属共沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了抑制银凝聚的双源金属共沉积方法。添加金属材料选择：铝、金、铜、镁、钛或铟；基片选择：如果膜正反两面反射都要应用或要应用背面反射，选择透明材料；膜制备温度和使用温度，高温条件制备、使用的，要选择耐高温材料；基片清洗；沉积成膜要考虑：镀膜方式、基片温度、沉积方式、沉积真空度、两种金属材料比例及控制和薄膜厚度等；镀膜方式：可以选择电阻蒸发，电子束蒸发、磁控溅射等；基片温度：室温至300℃；沉积方式：双源金属共沉积，银和添加金属分别装在两个容器里共同沉积；沉积真空度：本底真空至少5×10^-3Pa。本发明在较普通的镀膜条件制备薄膜并实现较普通的高温条件下银薄膜良好光电性质的发挥。

Description

抑制银凝聚的双源金属共沉积方法

技术领域

本发明涉及一种抑制银凝聚的双源金属共沉积方法。

背景技术

金属银由于其良好的导电性（所有金属材料中电阻率最小）、高的光学反射率（除320nm附近的等离子共振吸收外，全波段95%以上的光学反射率）而备受光、电、光电转换技术青睐。但它的热稳定性极差，在应用时需要复杂的处理技术甚至放弃它而选择光电性能次之的铜、铝等。而人们一直没有放弃对银热稳定性改善的研究。

经过几十年的努力，人们对银的热稳定性及其改善的研究都取得了一定的成绩。人们发现银较差的热稳定性主要与它在热处理中极易凝聚有关，添加其他金属可改善银薄膜的凝聚进而可提高银的热稳定性。

美国的Alford小组主要探究了真空或NH₃、H₂等气氛环境下银薄膜凝聚的改善。改善的方式主要是添加其他金属形成合金膜或双层膜，较典型例子可参见Alford小组研究论文，文献1：Journal of Applied Physics,90(11): 5593-5598,2001；文献2：Journal of Applied Physics,94(8): 5393-5395,2003。

具体的过程如下：

文献1研究不同气氛下银铝双层膜热稳定性，利用电子束蒸发沉积技术在二氧化硅基片上先后沉积铝和银，形成SiO₂/Al/Ag结构。

沉积条件：①真空度：沉积前真空腔本底真空10^-5Pa，沉积过程中的工作真空10^-4Pa；②膜层厚度：SiO₂/Al(～8nm)/Ag(～200nm)。

退火条件：利用单晶炉分别在氩气（Ar）、氦-氢（He-H）、氨气（NH₃）中，退火温度在300-700℃之间，退火时间为半小时。退火前炉子被反复地用气体冲洗，退火整个过程一直都通气体，气体流速为2升/分钟。

文献2研究真空环境下纯银、银铝合金膜热稳定性，为了对比铝的添加对银薄膜热稳定性的改善，利用电子束蒸发沉积技术在二氧化硅基片上沉积纯银、银铝合金膜。

沉积条件：①真空度：沉积前真空腔本底真空10^-5Pa，沉积过程中的工作真空10^-4Pa；②合金膜构成：将混有少量铝的银（一种是Ag(Al)-I: 90 at.% Ag–10 at.% Al，一种是Ag(Al)--II: 95 at.% Ag–5 at.% Al）放在一个坩埚里融化，形成Ag(Al)-I和Ag(Al)--II两种银铝合金膜； ③膜层厚度：纯Ag、Ag(Al)-I、Ag(Al)—II 都大约95nm。

退火条件：真空条件下（真空度～5×10^-6Pa）退火，退火温度在300-600℃之间，退火时间为一小时。

如图1至图5是文献1和文献2 部分样品形貌图，其中图1是文献1中二氧化硅基片上约200nm厚的纯银薄膜在氩气中300℃退火半小时后的形貌；图2是文献2中二氧化硅基片上约95nm厚的纯银薄膜（a-c）、Ag(Al)-I银铝合金膜（d-f）制备态、在真空中400、600℃退火一小时后的形貌；图3至图5是文献1中二氧化硅基片上的Al(～8nm)/Ag(～200nm)薄膜制备态（小插图）和分别在氩气（Ar）、氦-氢（He-H）、氨气（NH₃）400℃（a）和700℃（b）退火半小时后的形貌。

从这些图中清晰的看到，不同厚度的纯银薄膜在不同气氛（真空或氩气）中退火，在较低的温度（300-400℃）就出现了明显的凝聚而使原本光滑的表面出现了明显的“孔洞”。而添加铝形成合金或者分层膜对银膜的凝聚都有不同程度的改善。

如图6和图7是文献1和文献2 部分样品电阻率与退火温度的关系，添加铝形成合金或者分层膜对银膜电阻率的热稳定性也有明显的提高。其中，图6是文献2中二氧化硅基片上约95nm厚的纯银薄膜、银铝合金膜电阻率与退火温度的关系，图7是文献1中在氩气（Ar）、氦-氢（He-H）、氨气（NH3）退火的二氧化硅基片上约200nm厚的Al(～8nm)/ Ag(～200nm)薄膜的电阻率与退火温度的关系。

从这些图中清晰的看到，即使很高真空度的真空条件下，纯银薄膜400℃退火后导电能力就明显下降了。而添加铝形成合金或者分层膜退火温度升高到600、700℃后导电能力还非常好。

除了以上两个文献Alford小组添加Al外，他们还研究过添加钛（Ti）、铜（Cu）、金（Au）、钨（W）、铬（Cr）等。这些都表明，在制备银薄膜时，添加其他金属形成合金或分层膜都明显改善了银薄膜的热稳定性，特别是它的导电能力，700℃后导电能力还非常好。

赖发春小组主要探究的是大气环境下银薄膜凝聚的改善。他们的方案在专利（申请号：200710009719.1）中，该发明采用镀膜技术，先后在基片层上逐层镀上缓冲层、导电层、保护层，最后利用马弗炉进行大气环境下热处理。其中，导电层是金属银薄膜，厚度为150-300纳米；导电层的下方是薄膜缓冲层，薄膜缓冲层可以为铝、钛（Ti）、铜（Cu）、金（Au）、钨（W）、铬（Cr）等其中一种或多种，厚度为10-40纳米；薄膜导电层的上方是薄膜保护层，薄膜保护层可以为金属氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化锌等，厚度为5-15纳米。这样的设计，可使银薄膜在大气环境下的凝聚现象得到明显改善，按此方案，可获得在大气环境下室温到550℃使用的具有高光学反射的导电薄膜。

Alford小组的研究探明了影响银凝聚的因素并实现了银热稳定性的改善。但Alford小组的研究范围较窄，实验条件苛刻，仅实现了真空或气氛环境下银薄膜的高温使用，且主要研究的是电学性质的热稳定性。赖发春小组的研究进一步扩大了银薄膜的高温使用环境，实现了大气环境下银薄膜良好的光、电能力的发挥。但改善方案过于复杂，且使用温度仅在550℃范围内。

Alford小组和赖发春小组的研究都存在一定的不足，这两种方案证明添加其他金属可以改善银薄膜的热稳定性。但是，他们的研究都没有涉及高温基片上生长的银薄膜热稳定性的改善。

发明内容

本发明的目的就在于修正以上方法的不足，提供一种抑制银凝聚的双源金属共沉积方法，以在较普通的镀膜条件制备薄膜并实现较普通的高温条件下银薄膜良好光电性质的发挥。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

抑制银凝聚的双源金属共沉积方法，具有如下步骤：

（一）添加金属材料选择：铝、金、铜、镁、钛或铟；

（二）基片选择：如果膜正反两面反射都要应用或要应用背面反射，选择透明材料；如果只用膜表面反射，各种基片都可以；

（三）膜制备温度和使用温度，高温条件制备、使用的，要选择耐高温材料；

（四）基片清洗：基片使用前必须认真清洗；

（五）沉积成膜要考虑：镀膜方式、基片温度、沉积方式、沉积真空度、两种金属材料比例及控制和薄膜厚度等；

（六）镀膜方式：可以选择电阻蒸发，电子束蒸发、磁控溅射等；

（七）基片温度：室温至300℃；

（八）沉积方式：双源金属共沉积，银和添加金属分别装在两个容器里共同沉积；

（九）沉积真空度：本底真空至少5×10^-3Pa。

所述第（八）步，采用电子束蒸发技术，就是把这两种材料分别各放入一个坩埚。

所述第（八）步，采用热蒸发法镀膜，把这两种材料分别各放入一个蒸发舟里。

所述第（八）步，采用磁控溅射就需要纯的金属靶材各一块放在靶上，然后共同沉积。

采用上述方案后，本发明是真空度在5.0×10^-3Pa以上的环境下采用普通的镀膜方式如热蒸发、磁控溅射等技术，在各种温度的基片上沉积添加其他金属的银薄膜，使之在大气、真空或其他气氛的各种温度下使用都能保持其良好的光电性质。

附图说明

图1是文献1中二氧化硅基片上约200nm厚的纯银薄膜在氩气中300℃退火半小时后的形貌；

图2是文献2中二氧化硅基片上约95nm厚的纯银薄膜（a-c）、Ag(Al)-I银铝合金膜（d-f）制备态、在真空中400、600℃退火一小时后的形貌；

图3至图5是文献1中二氧化硅基片上的Al(～8nm)/Ag(～200nm)薄膜制备态（小插图）和分别在氩气（Ar）、氦-氢（He-H）、氨气（NH₃）在400℃（a）和700℃（b）退火半小时后的形貌；

图6是文献2中二氧化硅基片上约95nm厚的纯银薄膜、银铝合金膜电阻率与退火温度的关系；

图7是文献1中在氩气（Ar）、氦-氢（He-H）、氨气（NH3）退火的二氧化硅基片上约200nm厚的Al(～8nm)/ Ag(～200nm)薄膜的电阻率与退火温度的关系；

图8和图9是生长在60、90℃石英基片上的纯银薄膜在大气中300℃退火一小时后的表面形貌图；

图10是本发明的工作过程流程图；

图11是退火后形貌对比：d、a2、b3：纯银膜300℃退火一小时；a-c：双源金属共沉积的银铝混合薄膜700℃退火；

图12是退火后膜正面光学反射率对比：(a)纯银薄膜250℃退火；(b)双源金属共沉积的银铝混合薄膜700℃退火。

具体实施方式

本发明人详细研究了各种制备条件和热处理条件下银薄膜的凝聚，发现银凝聚时膜内会出现“孔洞”，特别是高温基片上沉积的薄膜。图8和图9是生长在60、90℃石英基片上的纯银薄膜在大气中300℃退火一小时后的表面形貌图。这些“孔洞”主要是在热处理时，一些银原子聚集附近原子成更大的颗粒而使周围出现空隙。这是银本身固有的属性，添加其他金属主要就是填补这些空隙。

前面Alford小组和赖发春小组的合金膜或者双（多）层膜，都存在大量纯银薄膜区间（如Alford小组的双层膜中顶层膜为较厚的银薄膜，赖发春小组的导电层为约300纳米厚的银薄膜），即使是Alford小组的合金膜，由于银和铝是放在同一个坩埚里，在同一条件下银和铝不可能按均匀比例成膜，银的量比较多富集起来是非常正常的。热处理时大量银出现的“孔洞”不容易及时填补，真空环境下热处理时由于相对大气环境氧的含量比较少影响较小。而制备环境的真空度较低且又是大气环境中热处理的赖发春小组的改善即使加了保护层，效果也不如Alford小组的（这一点可以很明显的从可稳定的温度看出）。

如果在沉积薄膜时，将添加的金属与银一同沉积，使之与银均匀混合，这样可以使银薄膜在热处理时出现的“孔洞”及时被填补而及时抑制银凝聚的加剧。本发明就是在这样的思想下完成的，他成功解决了Alford小组和赖发春小组研究的不足，实现了在较普通的镀膜条件制备薄膜并实现较普通的高温条件下银薄膜良好光电性质的发挥。

本发明采用双源金属共沉积技术来抑制的银凝聚。所谓“双源金属”就是有两种金属（其中一种为银Ag，另一种为添加进来抑制银凝聚的金属，按前人和前期的工作基础，这种金属可以是铝、铜、钛等）且这两种金属是分开盛放的，比如采用电子束蒸发技术，就需要两个坩埚各盛放一种金属；采用热蒸发法镀膜，就是需要两个蒸发舟各盛放一种金属。所谓“共沉积”就是有两种金属同时沉积。

本发明的工作过程说明如图10所示。

各具体过程要考虑的如下：

添加金属材料选择：金属材料选择可主要考虑应用，其中铝的导电性和光学反射率都很好，是发挥银薄膜良好光、电性能的最佳选择，其次还可以选择金、铜、镁、钛、铟等。

基片选择：基片选择可主要考虑以下两方面：①膜正反两面反射都要应用或要应用背面反射的，要选择透明度好的材料，比如k9玻璃、石英玻璃等；如果只用膜表面反射，各种基片都可以。②膜制备温度和使用温度，高温条件制备、使用的，要选择耐高温材料。

基片清洗：基片使用前必须认真清洗。

沉积成膜要考虑：镀膜方式、基片温度、沉积方式、沉积真空度、两种金属材料比例及控制和薄膜厚度等。

镀膜方式：可以选择电阻蒸发，电子束蒸发、磁控溅射等。

基片温度：本发明可实现室温至300℃（或更高，本发明只尝试到300℃基片上生长的薄膜在大气环境下700℃退火一小时还保持良好的光电性质）。

沉积方式：双源金属共沉积，就是银和添加的金属分别装在两个容器里共同沉积。比如采用电子束蒸发技术，就是把这两种材料分别各放入一个坩埚；采用热蒸发法镀膜，把这两种材料分别各放入一个蒸发舟里；采用磁控溅射就需要纯的金属靶材各一块放在靶上，然后共同沉积。

沉积真空度：本底真空至少5×10^-3Pa。

两种金属材料比例及控制：主要是发挥银的良好光电性能，所以银的量偏多些，添加其他金属是为了防止银的凝聚，所以量也不能太少，具体的比例可视薄膜的用途、厚度、基片温度、使用环境和温度而定，控制方法可通过原料的量和功率定（比如电阻蒸发，放到舟里的原料多，蒸发电流或电压大，蒸发速率就快，掺入的比例就大）。

薄膜厚度：可视薄膜用途、基片材料、沉积真空度、沉积基片温度、使用温度和环境而定。

根据需要，按以上工作流程及应考虑的因素制备薄膜，将会得到高温环境下仍能保持良好光电性能的薄膜。

实验数据或参数支持

为了验证本发明是否有效，进行了全方面的检测，检测的结果表明本发明的技术方案着实可行。

下面给出按如下制备和退火方案的典型代表数据：

采用双靶共溅射方式实现双源金属共沉积，即：将铝靶和银靶分别放在磁控溅射镀膜机靶上，并接通射频溅射电源；基片选择石英玻璃并认真清洗后放在基片台上，同时给基片加热，镀膜时基片温度分别为50、150、250℃；镀膜时本底真空5.0×10^-3Pa，工作真空为1.0Pa；保持铝靶和银靶的射频电源功率分别为50、150W来稳定铝和银的混合比率，膜的厚度为200nm。将制备好的薄膜在大气环境下在电阻炉中退火，从室温按每分钟升高3℃的速率缓慢分别升高到400、700℃，并恒温保持一小时再自然降温到室温。

为了对比本发明对银凝聚的改善，还采用同样条件的射频溅射技术在25、60、90℃石英基片上沉积了200nm厚的纯银薄膜并在大气环境中退火处理。图11和图12是它们的表面形貌和光学性质对比图，表1和表2是它们的电阻率的数据表。

表1   25、60、90℃石英基片上纯银薄膜大气环境下退火后电阻率

表2   50、150、250℃石英基片上双源金属共沉积的银铝混合薄膜大气环境下退火后电阻率

从图11的表面形貌对比图中可以清晰的看到，双源金属共沉积技术的确有效地填补了纯银薄膜热处理中形成的“孔洞”，而且比60、90℃基片温度高很多的150、250℃基片上生长的薄膜大气环境下700℃退火一小时仍很平很密实，几乎看不到任何的“孔洞”。 150℃基片的孔洞与凝聚形成的完全不同，它很可能是沉积时的气泡形成的，所以提高沉积时的真空度将有助薄膜平整度提高。而光电性质的改善，从图12 和表1和表2就看得更清楚。

纯银薄膜250℃退火后，仅60℃基片的在350-800nm光学波长范围内还有10%左右的反射率，另两个基片温度的反射率几乎为0。而50-250℃基片上双源金属共沉积的银铝混合薄膜700℃退火后反射率几乎和没有热处理的制备态一样，三种基片温度上的薄膜在650nm处的反射率还可以达80%以上。而电学性质就更明显，三种基片温度上双源金属共沉积的银铝混合薄膜400、700℃退火后电阻率几乎和制备态一样。而纯银薄膜350、400℃就不导电了。

以上形貌、光电性质的数据形象真实的反映了双源金属共沉积技术对银薄膜凝聚现象的抑制是很有效的，该技术可有效提高银薄膜的热稳定性，使银良好的光电性质在大气、真空的高温环境下都能得到发挥。

本发明与现有方案在功能和结构上不同之处在于：本发明的薄膜制备技术条件要求更低了，只要真空度在5.0×10-3Pa以上即可；薄膜的结构也简单了，只需银和另一种金属；而银的良好光电性能的发挥更广了。即使高温基片上生长的薄膜在大气环境700℃的高温下也还能保持很平整的表面、很高的反射率和良好的导电性。

Claims (4)

1.抑制银凝聚的双源金属共沉积方法，其特征在于具有如下步骤：

（一）添加金属材料选择：铝、金、铜、镁、钛或铟；

（二）基片选择：如果膜正反两面反射都要应用或要应用背面反射，选择透明材料；如果只用膜表面反射，各种基片都可以；

（三）膜制备温度和使用温度，高温条件制备、使用的，要选择耐高温材料；

（四）基片清洗：基片使用前必须认真清洗；

（五）沉积成膜要考虑：镀膜方式、基片温度、沉积方式、沉积真空度、两种金属材料比例及控制和薄膜厚度等；

（六）镀膜方式：可以选择电阻蒸发，电子束蒸发、磁控溅射等；

（七）基片温度：室温至300℃；

（八）沉积方式：双源金属共沉积，银和添加金属分别装在两个容器里共同沉积；

（九）沉积真空度：本底真空至少5×10^-3Pa。

2.如权利要求1所述的抑制银凝聚的双源金属共沉积方法，其特征在于：第（八）步，采用电子束蒸发技术，就是把这两种材料分别各放入一个坩埚。

3.如权利要求1所述的抑制银凝聚的双源金属共沉积方法，其特征在于：第（八）步，采用热蒸发法镀膜，把这两种材料分别各放入一个蒸发舟里。

4.如权利要求1所述的抑制银凝聚的双源金属共沉积方法，其特征在于：第（八）步，采用磁控溅射就需要纯的金属靶材各一块放在靶上，然后共同沉积。