CN104593571A - 提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程工艺方法，它是将316不锈钢在1050～1150℃保温5～60min，水冷后在室温进行变形量为3～15%的加工变形，然后在1020～1150℃保温3～120min进行退火，最后水冷可得较高耐腐蚀性能的316不锈钢。本工艺不仅不需改变材料的成分，而且与现有的同类工艺相比，既不需长时间退火，也不需要反复加工及退火，工艺更加简单，操作容易，具有十分明显的经济效益。

Description

提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程工艺方法

技术领域

本发明涉及一种提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程（GBE, grain boundary engineering）工艺方法，属于金属材料的形变及热处理工艺技术领域。

背景技术

316不锈钢由于其具有良好的综合性能，在石油、化工、核电等工业中得到了广泛应用。但应力腐蚀开裂（SCC, stress corrosion cracking）和晶间腐蚀（IGC,  intergranular corrosion）一直是316不锈钢服役过程中的重要失效形式，而晶界敏化是导致这些问题的主要原因之一。316不锈钢在500～800℃之间加热时会在晶界上析出富铬的碳化物，从而在晶界附近产生贫铬区，增加了316不锈钢腐蚀敏感性。如何从改变316不锈钢自身的显微组织来提高其耐腐蚀性能一直受到人们的关注。

Watanabe于1984年提出晶界设计及控制（grain boundary design）的概念。采用适当工艺可以增加多晶体材料重合位置点阵（CSL, coincidence site lattice）晶界的比例，提高材料的强韧性能。通过大幅度增加具有“特殊结构的低∑CSL（低∑是指∑≤29）”晶界比例、优化晶界特征分布（GBCD, grain boundary character distribution）来改善材料与晶界有关的性能，如抗晶间腐蚀性能、抗蠕变性能、抗应力腐蚀开裂性能等。这种观点于上世纪90年代发展成晶界工程(GBE, grain boundary engineering ) 研究领域。目前晶界工程的研究主要集中于低层错能的面心立方金属材料，基于退火孪晶的形成来提高这类材料的低ΣCSL晶界比例。目前已经报道的主要有两种工艺路线：（1）通过3％～8％变形后，在略低于材料再结晶温度的温度下长时间（10～100h）退火；（2）通过15％～40％的变形后，在高于材料再结晶温度的温度下短时间（3～60min）退火，并重复这样的工艺3～7次。这两种工艺都能明显提高材料的低ΣCSL晶界比例，从而大幅提高材料与晶界相关的多种性能。Michiuchi等人利用第一种工艺对316不锈钢施以3%的预应变，然后在967℃保温72h进行退火，使得低ΣCSL晶界比例提高到80%。Palumbo等人运用第二种工艺使Inconel600合金的低ΣCSL晶界比例提高到60～70％，腐蚀速率降低30～60％。这两种工艺方法的优点是不用改变材料成分，只需调整冷加工变形和热处理方式，就可大幅提高材料的低ΣCSL晶界比例，改善材料与晶界相关的多种性能。但是第一种工艺需要长时间退火，第二种工艺需要反复冷加工及退火，这两种工艺都不利于工业生产中的成本控制。本发明提出的另一种工艺方法来提高316不锈钢的低ΣCSL晶界比例，在其它一些低层错能的面心立方金属材料中也可以参照使用，这种工艺有利于工业生产中的成本控制，并容易推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程工艺方法。

本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。

一种提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程工艺方法，其特征是该方法具有以下工艺步骤：

a． 将316不锈钢在1050～1150℃保温5～60min，然后水冷；

b．在室温进行加工变形，变形量为3～15%；

c． 进行退火，在1020～1150℃保温3～120min，然后水冷，可得耐腐蚀性能较高的316不锈钢。

本发明主要针对316不锈钢，确定形变及退火工艺，获得低ΣCSL（coincidence site lattice，低∑是指∑≤29）晶界比例高于75％（Palumbo－Aust标准）的材料。经传统工艺加工的材料，其低ΣCSL晶界比例为44.3％。低ΣCSL晶界比例高的材料与低ΣCSL晶界比例低的材料相比具有较高的耐腐蚀性能。

本发明的工艺方法是应用于316不锈钢生产加工过程中的最后一道工序，通过本工艺可以实现在不改变合金成分的前提下提高材料的耐腐蚀性能。对其它与晶界相关的性能，如抗蠕变、抗疲劳性能也有改善。材料在处理之前，先进行固溶热处理，保证材料中不存在形变储能。然后在材料没有形变储能的状态下，在室温进行变形量为3～15%的加工变形，变形量要精确控制在这样的范围内，加工变形后进行退火，在1020～1150℃保温。这种小变形量后的退火可明显提高材料中的Σ3ⁿ晶界（n=1, 2, 3…）比例，从而提高材料总体的低ΣCSL晶界比例。

本发明的特点是：本工艺方法既不需要长时间的退火，也不需要反复冷变形及退火（不同于已经公开的两种技术）。主要特点是对316不锈钢在没有形变储能的状态下，进行小变形量加工，然后进行高温短时间退火，工艺更加简单，操作容易，具有十分明显的经济效益。

附图说明

图1为样品A、B的低ΣCSL晶界比例图，样品A中所含低ΣCSL晶界比例为77.4%，样品B中所含低ΣCSL晶界比例为44.3%。样品A是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1100℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形5%，然后在1100℃保温30min后水冷；样品B未经本发明工艺处理。

图2为样品A（图a）、B（图b）的低ΣCSL晶界分布图（Palumbo－Aust标准）。样品A是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1100℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形5%，然后在1100℃保温30min后水冷；样品B未经本工艺处理。

图3为含有不同低ΣCSL晶界比例的样品A（77.4%低ΣCSL晶界）、B（44.3%低ΣCSL晶界）均在650℃下敏化12h后制备出的样品经过应力腐蚀开裂实验得到的开始产生应力腐蚀裂纹消耗的时间与样品类型的关系图。

图4为敏化样品A制备出的样品（图a）、敏化样品B制备出的样品(图b)分别经过176h和80h腐蚀后样品表面应力腐蚀裂纹的形貌图。

图5为样品C、D的低ΣCSL晶界比例图，样品C中所含低ΣCSL晶界比例为76.6%，样品D中所含低ΣCSL晶界比例为43.6%。样品C是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1050℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形7%，然后在1050℃保温30min后水冷；样品D未经本发明工艺处理。

图6为样品C（图c）、D（图d）的低ΣCSL晶界分布图（Palumbo－Aust标准）。样品C是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1050℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形7%，然后在1050℃保温30min后水冷；样品D未经本发明工艺处理。

图7为含有不同低ΣCSL晶界比例的样品C（76.6%低ΣCSL晶界）、D（43.6%低ΣCSL晶界）均在650℃下敏化12h后经过晶间腐蚀实验得到的单位面积腐蚀失重量与腐蚀时间的关系图。

图8为样品C（图c）、D(图d) 敏化后经过7小时腐蚀后表面的形貌图。

具体实施方式

    现将本发明的实施例具体叙述于后。

实施例1

将316不锈钢（成分的质量百分比为：16.68 Cr,10.20 Ni,1.15 Mn,0.46 Si, 2.07Mo, 0.058 C，Fe余量）板材在1100℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形5%，然后在1100℃保温30min，水冷后得到样品A。经EBSD（electron back scatter diffraction，电子背散射衍射）方法测定，样品A中的低ΣCSL晶界比例为77.4％。经EBSD方法测定，未经本发明工艺处理的样品B中的低ΣCSL晶界比例为44.3％。低ΣCSL晶界都按Palumbo－Aust标准统计。将样品A和样品B在650℃保温12h后空冷，作为敏化处理，用于制备应力腐蚀开裂实验的试样。

本实施例按照GB/T 15970.5-1998制备C型环腐蚀样品，腐蚀介质是以ASTM G 123-2000规定的酸化NaCl溶液为基准，调整NaCl溶液质量分数为20%，用磷酸调整溶液pH值在1.5~2范围内。

用金相砂纸将C型环样品表面研磨（砂纸分别为：80#、400#、600#、1000#、1200#、1500#、2000#），然后对C型环样品表面进行机械抛光，通过加载模具给C型环施加应力。本专利中C型环圆弧中心处横跨环体宽度的一条线上的应力按照GB/T 15970.5-1998附录A中的公式：△D=σπd²/4EtZ计算得到，其中σ为需加的应力（MPa），△D为产生所需应力D的变化量（mm），d为平均直径（D-t）（mm），t为壁厚（mm），E为弹性模量（MPa），Z为弯梁的校正系数（参见GB/T 15970.5-1998附录A中的图A1）。带入相应的参数：△D=0.4mm，d=18mm，t=2mm，E=193GPa，Z=0.935，可以计算得到C型环圆弧中心处横跨环体宽度的一条线上的应力为567.6MPa。

将加载好的C型环浸泡在腐蚀溶液中，腐蚀溶液温度在108±2℃范围内。每8h将样品取出用去离子水清洗3遍，然后在酒精中浸泡2min，取出后用电吹风烘干。在金相显微镜下观察试样表面是否产生裂纹。

图1为样品A、B的低ΣCSL晶界比例图，样品A中所含低ΣCSL晶界比例为77.4%，样品B中所含低ΣCSL晶界比例为44.3%。样品A是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1100℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形5%，然后在1100℃保温30min后水冷；样品B未经本发明工艺处理。图2为样品A（图a）、B（图b）的低ΣCSL晶界分布图（Palumbo－Aust标准），样品A是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1100℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形5%，然后在1100℃保温30min后水冷；样品B未经本工艺处理。图3为含有不同低ΣCSL晶界比例的316不锈钢样品在650℃敏化12小时后经过应力腐蚀开裂实验得到的开始产生应力腐蚀裂纹所消耗的时间与样品的低ΣCSL晶界比例的关系图。图4为敏化样品A制备出的样品（图a）、敏化样品B制备出的样品(图b)分别经过176h和80h腐蚀后样品表面应力腐蚀裂纹的形貌图。从图3中可看出，在低ΣCSL晶界比例为44.3％的样品B上加工出的3个C型环开始产生应力腐蚀裂纹的平均时间比在低ΣCSL晶界比例为77.4％的样品A上加工出的3个C型环开始产生应力腐蚀裂纹的平均时间短，其中在样品A上加工出的3个C型环开始产生应力腐蚀裂纹的平均时间为202.7h，标准差为33.3h，在样品B上加工出的3个C型环开始产生应力腐蚀裂纹的平均时间为90.7h，标准差为12.2h。这说明低ΣCSL晶界的比例对应力腐蚀开裂性能有着很大的影响，低ΣCSL晶界比例高的样品明显比低ΣCSL晶界比例低的样品更耐应力腐蚀开裂。

实施例2

将316不锈钢（成分的质量百分比为：16.68 Cr,10.20 Ni,1.15 Mn,0.46 Si, 2.07Mo, 0.058 C，Fe余量）板材在1050℃保温30min，水冷后在室温拉伸7%，然后在1050℃保温30min，水冷后得到C样品。经EBSD（electron back scatter diffraction，电子背散射衍射）方法测定，样品C的低ΣCSL晶界比例为76.6％。经EBSD方法测定，未经本发明工艺处理的样品D的低ΣCSL晶界比例为43.6％。低ΣCSL晶界均按Palumbo－Aust标准统计。将样品C和样品D在650℃保温12h后空冷，作为敏化处理，用于晶间腐蚀实验。对样品表面进行抛光后，测量表面面积，并称重。称重完成后将样品浸泡在腐蚀溶液中，腐蚀溶液的成分（体积分数）为：10%HNO₃+3%HF+87%H₂O，实验在室温进行。每1h将样品取出用去离子水清洗3遍，然后在酒精中浸泡10min，取出后用电吹风烘干，然后称重，获得腐蚀失重。这样的浸泡腐蚀实验共进行了7h。腐蚀后的样品表面用金相显微镜观察。

图5为样品C、D的低ΣCSL晶界比例图，样品C中所含低ΣCSL晶界比例为76.6%，样品D中所含低ΣCSL晶界比例为43.6%。样品C是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1050℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形7%，然后在1050℃保温30min后水冷；样品D未经本发明工艺处理。图6为样品C（图c）、D（图d）的低ΣCSL晶界分布图（Palumbo－Aust标准），样品C是由本发明工艺指导进行处理所得到的，首先在1050℃保温30min，水冷后在室温拉伸变形7%，然后在1050℃保温30min后水冷；样品D未经本发明工艺处理。图7是含有不同低ΣCSL晶界比例的316不锈钢样品在650℃敏化12小时后经过晶间腐蚀实验得到的单位面积腐蚀失重量与腐蚀时间的关系，从图中可看出，低ΣCSL晶界比例为43.6％的样品D腐蚀失重量明显比低ΣCSL晶界比例为76.6％的样品C大。产生晶间腐蚀失重的主要原因是材料表面晶界腐蚀后造成晶粒脱落，如图8所示，经过7小时的腐蚀，样品C（图c）表面晶界明显被蚀刻，但晶粒脱落很少，而样品D(图d)表面的晶粒大量脱落，并且内层晶粒也掉落许多。这说明低ΣCSL晶界比例对晶间腐蚀性能有着很大的影响，低ΣCSL晶界比例高的样品明显比低ΣCSL晶界比例低的样品更耐晶间腐蚀。

Claims (1)

1.提高316不锈钢耐腐蚀性能的晶界工程工艺方法，其特征是该方法具有以下工艺步骤：

a． 将316不锈钢在1050～1150℃保温5～60min，然后水冷；

b．在室温进行加工变形，变形量为3～15%；

c．  进行退火，在1020～1150℃保温3～120min，然后水冷，可得耐腐蚀性能较高的316不锈钢。