CN104592285B - 1,2‑双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工材料生产制备领域，特别涉及一种1,2‑双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺。一种1,2‑双三甲基硅氧基环戊烯的制备化学方程式为：

Description

1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺
技术领域
本发明涉及化工材料生产制备领域，特别涉及一种1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺。
背景技术
有机硅试剂最初主要是用于含有羟基的化合物的一种保护试剂而应用于有机合成的。近些年来，随着有机硅化学应用技术研究的飞速发展，使有机硅化合物作为药物合成试剂以及药物合成中间体方面的研究得到了丰硕成果。很多有机硅化合物，例如：烯醇硅醚、烯基硅烷、三甲基碘硅烷、苯基硅烷等，全部是具有多种反应性能的有机合成试剂，它们在现代药物合成中已经成为不可或缺的重要试剂和重要中间体。
二烯醇硅醚就是一类非常有用的重要试剂和重要中间体。应用二烯醇硅醚，通过环化反应，能合成多种不易通过其他方法合成的含有芳香环或者芳杂环的药物中间体，在反应的速率与收率、选择性和空间效率方面都有很大的提高。二烯醇硅醚化合物的应用和发展，无疑对含有芳香环或者芳杂环的药物在研究新合成技术上给与了重要支撑。
以往绝大多数直接使用金属钠作为试剂的有机反应，都存在如下的安全隐患：就是在生产上，没有简便可行的分析方法，用来判断所投入的金属钠是否已经全部参与了反应。于是在后处理工序中，常常遇到没有反应彻底的残余金属钠，给后处理工序带来极大的安全隐患。为了避免残余金属钠，通常投入过量的反应底物原料。实践证明，这样的生产操作，除了增加成本以外，同样不能就此判断所投入的金属钠是否已经全部参与了反应，从而避免后处理工序中的安全隐患。
发明内容
本发明研究开发了一种1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺，目的在于：提供一种安全可靠、效率高、成本低的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺,就是烯醇硅醚类有机硅试剂及其制备工艺。
本发技术方案：
1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）、在干燥氮气保护下，向装有反应底物1,6-戊二酸二乙酯的反应釜内依次导入干燥无水甲苯、痕量二苯甲酮并投入金属钠，充分搅拌后，反应溶液呈现深蓝色；
2）、然后升温到50℃后，向反应釜内顺序滴加、或者同时滴加反应底物1,6-戊二酸二乙酯以及1,6-戊二酸二乙酯摩尔量4倍的三甲基氯硅烷；
3）、滴毕，保温搅拌反应3-4小时，等到反应溶液的深蓝色消失后，再搅拌1小时，过滤掉不溶物NaCl；
4）、滤液浓缩，依次蒸馏出副产物三甲基乙氧基硅烷和溶剂甲苯；
5）、之后减压蒸馏，收集 93-94℃/10-12mmHg的馏分，得到产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯。
所述步骤1）中无水甲苯和痕量二苯甲酮的加入量为每摩尔反应底物对应2L溶剂，金属钠的加入量为反应底物摩尔量的4倍。
所述步骤3）中不溶物NaCl为反应底物1,6-戊二酸二乙酯摩尔量的4倍。
所述步骤4）副产物三甲基乙氧基硅烷的化学式为TMSOEt，摩尔量为1,6-戊二酸二乙酯的2倍。
所述步骤5）中产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯通过GC分析产率大于88%，产物化学纯度约为98%。
1,2-双三甲基硅氧基环戊烯的制备化学方程式为：
。
所得产物化学式为：。
本发明的有益效果是:
本发明巧妙地运用了二苯甲酮与金属钠在无水溶液里可以生成蓝色化合物的性质，来指示反应混合物中，是否仍有未反应完全的金属钠残余，找到了在生产上简便可行的分析反应结束后是否仍有金属钠残留的方法，从而彻底避免了后处理工序中的安全隐患。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步描述。
实施例一：
一种1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺，包括如下步骤：
1）、在干燥氮气保护下，向装有反应底物1,6-戊二酸二乙酯的反应釜内依次导入干燥无水甲苯、痕量二苯甲酮并投入金属钠，充分搅拌后，反应溶液呈现深蓝色；其中无水甲苯和痕量二苯甲酮的加入量为每摩尔反应底物对应2L溶剂，金属钠的加入量为反应底物摩尔量的4倍；
2）、然后升温到50℃后，向反应釜内顺序滴加、或者同时滴加反应底物1,6-戊二酸二乙酯以及1,6-戊二酸二乙酯摩尔量4倍的三甲基氯硅烷；
3）、滴毕，保温搅拌反应3-4小时，等到反应溶液的深蓝色消失后，再搅拌1小时，过滤掉不溶物NaCl；其中不溶物NaCl为反应底物1,6-戊二酸二乙酯摩尔量的4倍；
4）、滤液浓缩，依次蒸馏出副产物三甲基乙氧基硅烷和溶剂甲苯；其中副产物三甲基乙氧基硅烷的化学式为TMSOEt，摩尔量为1,6-戊二酸二乙酯的2倍；
5）、之后减压蒸馏，收集 93-94℃/10-12mmHg的馏分，得到产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯，其中产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯通过GC分析产率大于88%，产物化学纯度约为98%。
实施例二：
一种1,2-双三甲基硅氧基环戊烯的制备化学方程式为：
。
一种1,2-双三甲基硅氧基环戊烯及其制备工艺，包括如下步骤：
1）、在干燥氮气保护下，向1000ml三颈烧瓶内依次加入200ml干燥的溶剂甲苯、0.05g二苯甲酮后、再分批投入7.36g(0.32mol)金属钠；充分搅拌后，此时反应瓶内溶液呈深蓝色；
2）、然后升温到50℃后，向三颈烧瓶内顺序滴加15.06g(0.08mol)1,6-戊二酸二乙酯和34.76g(0.32mol)三甲基氯硅烷；
3）、滴毕，在50℃温度下反应3到4个小时，等到反应溶液的深蓝色彻底消失后，再搅拌1个小时；停止搅拌，过滤掉不溶物（NaCl，干燥后约18.70g）；
4）、滤液浓缩，依次蒸馏出副产物三甲基乙氧基硅烷（TMSOEt约18.90g左右，沸点75-76℃）和溶剂甲苯；
5）、之后减压蒸馏，收集 93-94℃/10-12mmHg的馏分，得到产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯（烯醇硅醚）16.13g(0.066mol)，产率82.5%，纯度98%（GC分析）。
实施例三：
1）、在干燥氮气保护下，向2000ml三颈烧瓶内依次加入600ml干燥的溶剂甲苯、0.1g二苯甲酮后、再分批投入27.60g(1.2mol)金属钠；充分搅拌后，此时反应瓶内溶液呈深蓝色；
2）、然后升温到50℃后，向三颈烧瓶内同时滴加56.47g(0.3mol)1,6-戊二酸二乙酯和130.37g(1.2mol)三甲基氯硅烷；
3）、滴毕，在50℃温度下反应3到4个小时，等到反应溶液的深蓝色彻底消失后，再搅拌1个小时；停止搅拌，过滤掉不溶物NaCl(干燥后约70.20g）；
4）、滤液浓缩，依次蒸馏出副产物三甲基乙氧基硅烷（TMSOEt,约70.90g，沸点75-76℃）和溶剂甲苯；
5）、之后减压蒸馏，收集 93-94℃/10-12mmHg的馏分，得到产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯（烯醇硅醚）61.24g(0.25mol)，产率83.5%，纯度98%（GC分析）。
具体原理为：在反应溶液中，投入痕量二苯甲酮，当金属钠投入到反应体系、充分搅拌后，反应溶液即呈深蓝色；而当反应接近完成、残余金属钠全部反应完全以后，二苯甲酮与金属钠生成的蓝色化合物消失，反应溶液体系颜色恢复原有状态。

Claims (7)

1.1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）、在干燥氮气保护下，向装有反应底物1,6-戊二酸二乙酯的反应釜内依次导入干燥无水甲苯、痕量二苯甲酮并投入金属钠，充分搅拌后，反应溶液呈现深蓝色；
2）、然后升温到50℃后，向反应釜内顺序滴加、或者同时滴加反应底物1,6-戊二酸二乙酯以及1,6-戊二酸二乙酯摩尔量4倍的三甲基氯硅烷；
3）、滴毕，保温搅拌反应3-4小时，等到反应溶液的深蓝色消失后，再搅拌1小时，过滤掉不溶物NaCl；
4）、滤液浓缩，依次蒸馏出副产物三甲基乙氧基硅烷和溶剂甲苯；
5）、之后减压蒸馏，收集 93-94℃/10-12mmHg的馏分，得到产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯。
2.根据权利要求1所述的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于：所述步骤1）中无水甲苯和痕量二苯甲酮的加入量为每摩尔反应底物对应2L溶剂，金属钠的加入量为反应底物摩尔量的4倍。
3.根据权利要求1所述的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于：所述步骤3）中不溶物NaCl为反应底物1,6-戊二酸二乙酯摩尔量的4倍。
4.根据权利要求1所述的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于：所述步骤4）副产物三甲基乙氧基硅烷的化学式为TMSOEt，摩尔量为1,6-戊二酸二乙酯的2倍。
5.根据权利要求1所述的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于：所述步骤5）中产物1,2-双三甲基硅氧基环戊烯通过GC分析产率大于88%，产物化学纯度约为98%。
6.根据权利要求1所述的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于：所述1,2-双三甲基硅氧基环戊烯的制备化学方程式为：
。
7.根据权利要求6所述的1,2-双三甲基硅氧基环戊烯制备工艺，其特征在于：所得产物化学式为：。
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