CN104591944A - 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺方法。该方法包括甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却大于50℃且不高于90℃，所得的冷却产物进入分离器进行分离，气相产物从分离器上部排出后，进入水洗塔，水洗塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔，得到异丁烯产品。该方法在减少水洗塔的用水量的情况下，提高了水洗塔的水洗效果，而且大幅度减少甲醇回收塔和甲醇精馏塔的工作负荷，降低了能耗，制得的异丁烯能达到聚合级要求。

Description

一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯产品的方法，特别是生产聚合级异丁烯的工艺方法。
背景技术
异丁烯是重要的有机化工原料。在以异丁烯为主要原料制取下游产品时，因产品不同对异丁烯的纯度要求也不尽相同，特别是对聚合级异丁烯的生产，要求更高。
聚合级异丁烯的生产，很大一部分是为了满足合成丁基橡胶的需要。近年来，随着丁基橡胶内胎、子午轮胎、医用瓶塞、防水材料的用量增加，使丁基橡胶的消费量不断增加，尤其是中国。据中投顾问发布的《2010-2015年中国合成橡胶行业投资分析及前景预测报告》显示，1998年中国丁基橡胶的表观消费量只有2.5万吨，2001年丁基橡胶表观消费量也只有4.6万吨，2002年增加到6.7万吨，2003年进一步增加到10万吨，2006年增加到20.65万吨，2009年达到25.82万吨。预计到2014年，中国丁基橡胶的总需求量将达35万吨。而合成丁基橡胶时对异丁烯原料（聚合级）的要求更高，见表1。
表1   合成丁基橡胶的聚合级异丁烯的规格
聚合级异丁烯 含量
异丁烯，wt% ≥99.7
甲基叔丁基醚（MTBE），μg/g ≤10
甲醇（CH3OH），μg/g ≤50
二甲醚（DME），μg/g ≤50
叔丁醇（TBA），μg/g ≤10
丁烯-1，μg/g ≤100
丁烯-2，μg/g ≤100
丁二烯，μg/g ≤50
水，μg/g ≤50
二异丁烯（DIB），μg/g ≤50
MTBE裂解是诸多制备高纯度异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE裂解制高纯度异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异丁烯及甲醇，副反应主要为（1）异丁烯聚合为二聚异丁烯；（2）甲醇脱水生成二甲醚。US6072095公开了一种液相法由醚裂解制备高纯异丁烯的方法，在160℃、0.7MPa的反应条件下，MTBE转化率在90％左右，反应产物中含有0.5％的二甲醚和1.1％的二聚异丁烯。CN1161881A公开了一种用于MTBE裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂。该催化剂上于反应温度180℃～220℃、反应压力0.1MPa～0.8MPa、重量空速2h-1～6h-1的条件下MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达100％，同时生成的副产物二甲醚的量占0.3％。CN 02146148.1公开了一种生产异丁烯联产二甲醚和DIB的方法，其目的产物是二甲醚与异丁烯。
总体来看，对于MTBE裂解制备聚合级异丁烯，异丁烯后分离（处理）是极为重要的环节。目前普遍采用的后处理方法是精馏分离，即裂解产物从反应器底部采出，经换热进入水洗塔。经水洗塔处理后的产物中绝大部分甲醇、水、未反应完全的MTBE、二甲醚等在底部流出进入到甲醇分离塔及甲醇精馏塔。顶部采出的异丁烯中仍含有少量的甲醇、水、二甲醚及异丁烯的二聚物或三聚物。为了进一步提高异丁烯纯度，必须经异丁烯脱重塔（脱DIB等相关重组分）、异丁烯脱轻塔（脱二甲醚、共沸水等相关轻组分）精制后才能得到成品高纯异丁烯。高纯异丁烯的纯度与水洗塔、异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔的塔板数、操作条件等因素息息相关。典型的高纯异丁烯生产流程采用“一反六塔”(即一个反应器、MTBE 精制塔、水洗塔、甲醇回收塔、甲醇精制塔、异丁烯脱重塔、异丁烯脱轻塔)，如图1。
MTBE裂解制备异丁烯技术的后精馏技术虽然比较成熟，但存在塔数较多、投资大、操作条件不易控制、能耗较高、生产成本高等诸多问题。为此， CN101024595A将原来的用于异丁烯后分离的两个异丁烯精制塔均取消（同时也取消了甲醇精制塔），将典型的制备流程转变为“一反三塔”，使操作较为容易，装置总能耗下降了32.32％，但所分离出的异丁烯产品纯度达不到聚合级原料的要求。CN101260016A公开了一种MTBE裂解制高纯异丁烯的精制装置及工艺方法，在该方法中，异丁烯的后分离除了保留传统工艺的异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔外，又增加了一个水洗塔系统，相当于 “一反七塔”工艺流程，可以满足纯度在99.7%聚合级异丁烯的生产，并使冷却循环水零排放。但该方法所增加的水洗塔使投资和操作费用升高，操作条件的控制更为困难。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种MTBE裂解制异丁烯的工艺方法。该方法可减少水洗塔的用水量，同时提高了水洗塔的水洗效果，制得的异丁烯能达到聚合级要求。
本发明提供的MTBE裂解制异丁烯的方法，包括：MTBE在反应器内裂解后，所得的裂解产物进行换热冷却至大于50℃且不高于90℃，优选不高于75℃，所得的冷却产物进入分离器，分离器的温度控制在20℃~50℃，优选为25℃~35℃，气相产物从分离器上部排出后，进入水洗塔，水洗塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔，得到异丁烯产品。
本发明方法中，水洗塔下部排出的产物进入甲醇回收塔，甲醇回收塔产物与从分离器下部排出的液相产物进入甲醇精制塔回收甲醇。
本发明方法中，MTBE裂解采用常规的催化剂和常规的操作条件，一般为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛等，MTBE裂解的操作条件一般为温度190℃~370℃、空速1.0 h-1~4.0h-1、压力0.1MPa~0.2 MPa。MTBE进入反应器之前一般经过MTBE精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。
本发明方法中，裂解产物进行换热冷却的方法可采用常规的换热方法，只要能降至90℃以下，优选75℃以下即可。本发明方法中，优选换热冷却的方法为与原料换热。
本发明方法中，所述的分离器优选采用折流分离器。分离器上部排出的气相中，主要流出物以异丁烯为主，附带少量的二甲醚、甲醇、MTBE、二异丁烯和水；下部排出的液相流出物主要为甲醇、MTBE、二异丁烯和水。
本发明方法中，所述的折流分离器可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器作为壳体，但优选直立式或卧式圆筒。气液折流分离器内焊接横向折流板，折流板可选择弓形、圆环形等形状。折流板的大小与其间距依工艺计算而定。弓形折流板缺口高度宜取0.2~0.45倍的分离器内直径。圆环形折流板的内圆直径为分离器内直径0.2~0.4倍。折流板一般间距不应小于分离器内直径的30%，也不高于分离器内直径。分离器中的折流板平面与管板平面的夹角，即倾斜角最好在10°~35°之间。
本发明方法中，所使用的分离器需能保持温度在20℃~50℃，优选为25℃~35℃，并在此温度下进行气相和液相分离，气相从分离器上部排出，液相从分离器下部排出。所使用的分离器可设有冷却水循环系统，该冷却水循环系统可设在分离器壳体外部，也可置于分离器壳体内部。分离器的进料口离分离器底的距离占分离器总高度的1/6~1/2处，最好在1/5~1/3处。
本发明方法中，所用的水洗塔采用常规工艺中所用的水洗塔，其目的是除去部分甲醇、MTBE、二甲醚和水等得到粗异丁烯产物。该水洗塔在室温下，0～0.06MPa下操作。
本发明方法中，所使用的水洗塔，有两个进料口及上下两个出口，要求大于1.0MPa气密试验合格。一个进料口主要进分离器上方流出物，距水洗塔底的距离占水洗塔高度的1/6~1/2处，最好在1/5~1/4处；另一进料口主要进新鲜水，距水洗塔底的距离占水洗塔高度的5/6~2/3处，采用喷淋方式进料。上出口位于水洗塔顶，主要流出物为异丁烯，还含有少量的甲醇、MTBE、二异丁烯和水；下出口处位于水洗塔底部，流出物主要包括水和甲醇、少量的MTBE、二甲醚和二异丁烯。
本发明方法中，水洗塔进水量与分离器上方流出物的质量比为1:5~10。
本发明方法中，所使用的水洗塔，与传统的“一反六塔”工艺相比，以分离器上方流出物作为进料时，甲醇的量大大减少，水洗负担大幅度降低，新鲜水的耗量可为传统 “一反六塔”工艺的5%~10%，并提高水洗效果。
本发明方法中，所用的异丁烯脱重塔同常规的“一反六塔”中的异丁烯脱重塔，主要是作为水洗塔上方流出物中粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中MTBE、二异丁烯等重组分。该异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底91℃~98℃。
本发明方法中，所用的异丁烯脱轻塔同常规的“一反六塔”中的异丁烯脱轻塔，主要是作为水洗塔上方流出物中粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中二甲醚等轻组分。该异丁烯脱轻塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶24℃～30℃，塔底36℃~43℃。
本发明方法中，所用的甲醇回收塔同常规的“一反六塔”中的甲醇回收塔，主要是作为水洗塔下方流出物中甲醇的粗分，即使甲醇与水分离，分离后的甲醇从回收塔上部的出口流出，进入到甲醇精制塔。该塔操作压力为0～0.06MPa，操作温度如下：塔顶60℃～64℃，塔底96℃~100℃。
本发明方法中，所使用的甲醇精馏塔同常规的“一反六塔”中的甲醇精馏塔，主要是作为分离器下方流出物及甲醇回收塔上方流出物中甲醇的精分离。该塔在0～0.06MPa下操作，操作温度如下：37℃～43℃，塔底64℃~68℃。
与常规的“一反六塔”相比，本发明的设计，虽增加了一个分离器，但可大幅降低水洗塔的用水量，减少水洗塔及随后的甲醇回收塔的工作负荷，大幅度减低能耗。另外，通过分离器从裂解产物中分离出绝大部分甲醇、MTBE、二异丁烯和水后，可最大限度地提高水洗塔的水洗效果。
本发明方法可得到聚合级异丁烯，并且副产物较少。
附图说明
    图1为典型的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、MTBE精制塔，2、裂解反应器，3、水洗塔，4、甲醇回收塔，5、甲醇精制塔，6、异丁烯脱重塔，7、异丁烯脱轻塔；
    图2为本发明的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、MTBE精制塔，2、裂解反应器，3、水洗塔，4、甲醇回收塔，5、甲醇精制塔，6、异丁烯脱重塔，7、异丁烯脱轻塔，8、分离器。
具体实施方式
    本发明方法中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明中，所述的操作压力均为表压。
    结合图1和图2对本发明方法说明如下：
    图1是典型的制备高纯异丁烯流程示意图。MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物进入水洗塔3，水洗塔3的塔底物依次进入甲醇回收塔4和甲醇精制塔5回收甲醇，水洗塔3塔顶物异丁烯粗产品依次进入异丁烯脱重塔6和异丁烯脱轻塔7，最后得到高纯度异丁烯。
图2是本发明的制备高纯异丁烯流程示意图。MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物经冷却后先进入一个分离器8，分离器上部排出的气相产物包括异丁烯等轻组分经过水洗塔3后，水洗塔3上部流出物依次进入异丁烯脱重塔6和异丁烯脱轻塔7，最后得到高纯度异丁烯。水洗塔3下部流出物进入甲醇回收塔4，甲醇回收塔上部的流出物与分离器8下部的流出物进入甲醇精制塔5回收甲醇。
本发明实施例中，MTBE裂解所使用的催化剂为Ni(0.2wt%)/无定形硅铝催化剂，裂解反应的固定床反应器为列管式反应器，单管规格为Φ25×Φ2.5。
对比例1
对比例1采用的流程如图1，各装置的操作条件见表2，各例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表4。
实施例1~4
实施例1～4所用的流程如图2，各装置的操作条件见表2，分离器描述如表3，各例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表4。
表2  各装置操作条件
操作条件 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
反应器          
反应温度，℃ 220 220 220 220 220
反应压力，MPa 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
MTBE液时空速，h-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
分离器          
操作温度，℃ - 50 20 25 30
甲醇回收率，v% - 93.5 94.3 91.3 94.6
水洗塔          
操作温度，℃ 40 40 40 40 40
操作压力，MPa 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
洗水/物料质量比 1.8 0.2 0.2 0.1 0.15
甲醇回收塔          
塔顶温度，℃ 62 62 62 62 62
塔底温度，℃ 98 98 98 98 98
操作压力，MPa 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
甲醇精制塔          
塔顶温度，℃ 41 41 41 41 41
塔底温度，℃ 64 64 64 64 64
操作压力，MPa 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
异丁烯脱重塔          
塔顶温度，℃ 25 25 25 25 25
塔底温度，℃ 93 93 93 93 93
操作压力，MPa 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
异丁烯脱轻塔          
塔顶温度，℃ 28 28 28 28 28
塔底温度，℃ 38 38 38 38 38
操作压力，MPa 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
表3 各实施例中所使用的分离器
分离器 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
壳体描述 直立式圆筒 直立式圆筒 卧式圆筒 卧式圆筒
折流板形状 弓形 圆环形 弓形 弓形
折流板数量，个 9 6 6 3
折流板描述        
弓形折流板缺口高度/壳体内径 0.2 - 0.4 0.3
内环直径/壳体内径 - 0.25 - -
间距/壳体内径 0.3 0.5 0.5 0.9
倾斜角，° 10 15 15 30
表4  产品组成
  异丁烯 甲醇 水, μg/g MTBE, μg/g 二甲醚,μg/g 二聚异丁烯,μg/g
对比例1            
甲醇的组成 35μg/g 99.49wt% 264 132 163 18
异丁烯的组成 99.82wt% 45μg/g 38 8 36 42
实施例1            
甲醇的组成 30μg/g 99.65wt% 185 120 113 23
异丁烯的组成 99.76wt% 35μg/g 35 8 42 20
实施例2            
甲醇的组成 25μg/g 99.73% 137 105 68 21
异丁烯的组成 99.91wt% 29μg/g 25 7 31 19
实施例3            
甲醇的组成 45μg/g 99.68wt% 142 122 69 45
异丁烯的组成 99.86wt% 46μg/g 42 6 28 30
实施例4            
甲醇的组成 63μg/g 99.64wt% 153 103 95 42
异丁烯的组成 99.84wt% 31μg/g 32 7 31 21
从表2和表4可以看出，在原“一反六塔”的基础上，增加一个气液分离器，可大幅度地减少水洗塔的用水量，大幅度降低甲醇回收塔和甲醇精馏塔的工作负荷。同时提高了水洗塔的水洗效果，制得的异丁烯能达到聚合级要求。

Claims (21)

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，包括：甲基叔丁基醚在反应器内裂解后，所得的裂解产物进行换热冷却至大于50℃且不高于90℃，所得的冷却产物进入分离塔，分离塔的温度控制在20℃~50℃，气相产物从分离塔上部排出后，进入水洗塔，水洗塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔，得到异丁烯产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水洗塔下部排出的产物进入甲醇回收塔，甲醇回收塔产物与分离器下部排出的液相产物进入甲醇精制塔回收甲醇。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却至不高于75℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离塔的温度控制在25℃~35℃。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的分离器设有冷却水循环系统。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解采用的催化剂为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解的操作条件为温度190℃~370℃、空速1.0 h-1~4.0h-1、压力0.1MPa~0.2 MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚进入反应器之前经过甲基叔丁基醚精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却的方法是与原料换热。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分离器采用折流分离器。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的折流分离器中折流板选择弓形、圆环形；所述的折流分离器中折流板选择弓形，弓形折流板缺口高度取0.2~0.45倍的分离器内直径；所述的圆环形折流板的内环直径为分离器内直径0.2~0.4倍。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：折流板的间距不小于分离器内直径的30%，也不高于分离器内直径；分离器中的折流板平面与管板平面的夹角，即倾斜角在10°~35°之间。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离器的进料口离分离器底的距离占分离器总高度的1/6~1/2处。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离器的进料口离分离器底的距离占分离器总高度的1/5~1/3处。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水洗塔在0～0.06MPa下操作，操作温度为室温。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的水洗塔有两个进料口及上下两个出口，其中一个进料口作为分离器上方流出物的进料口，距水洗塔底的距离占水洗塔高度的1/6~1/2处，另一进料口作为新鲜水的进料口，距水洗塔底的距离占水洗塔高度的5/6~2/3处，采用喷淋方式进料；上出口位于水洗塔顶，主要流出物为异丁烯；下出口处位于水洗塔底部，流出物主要包括水和甲醇、MTBE、二甲醚和二异丁烯。
17.按照权利要求1、14或15所述的方法，其特征在于：水洗塔进水量与分离器上方流出物的质量比为1:5~10。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底91℃~98℃。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯脱轻塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶24℃～30℃，塔底36℃~43℃。
20.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：甲醇回收塔操作压力为0～0.06MPa，操作温度如下：塔顶60℃～64℃，塔底96℃~100℃。
21.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：甲醇精馏塔在0～0.06MPa下操作，操作温度如下： 37℃～43℃，塔底64℃~68℃。
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