CN104591540B - 一种Ge‑Sn‑Se硫系玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提出了一种Ge‑Sn‑Se硫系玻璃及其制备方法。本发明Ge‑Sn‑Se硫系玻璃的组成式为GexSnySez，其中x、y和z分别代表Ge、Sn和Se的摩尔分数，x＝1～25，y＝1～25，z＝50～98。本发明Ge‑Sn‑Se硫系玻璃的非线性性能远高于现有不含As的硫系玻璃(例如，Ge28Sb12Se60和85GeS2·15Sb2S3)，而比含As硫系玻璃高或者相当，是As40Se60的1～2倍，非线性折射率n2最高可达4.125×10‑17m2/W，同时具有良好的中远红外透过能力和近红外透过特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫系玻璃，尤其是涉及一种Ge-Sn-Se硫系玻璃及其制备方法。
背景技术
目前国际上商用的具有较高非线性性能的硫系玻璃大都是含As的硫系玻璃，如《材料导报》期刊出版的《高非线性硫系玻璃的研究进展》(许彦涛,郭海涛,陆敏,林傲祥,彭波，于凤霞.高非线性硫系玻璃的研究进展[J].材料导报,2010,24(19):49.)报道，硫系玻璃As40Se60在1550nm波长测得的非线性折射率2.3×10-13cm2/W，比石英玻璃高300倍，双光子吸收系数约为2.6×10-10cm/W；《功能材料》期刊出版的《非线性Ge-As-Se硫系光纤》(任和,张斌,王荣平,杨安平,张鸣杰,郭威,杨艳,杨志勇,陶海征，唐定远.非线性Ge-As-Se硫系光纤[J].功能材料,2014,(12):12149.)报道了任和等人用熔融淬冷法制备了平均配位数为2.46的Ge10.5As25Se64.5硫系玻璃，Z扫描法测得Ge10.5As25Se64.5硫系玻璃在1550nm波长的三阶非线性折射率n2约为7.9×10-14cm2/W，双光子吸收系数约为5.2×10-12cm/W。
但是As对人体具有较大毒性，对环境也会造成一定污染，因此研发无As环保型且非线性性能较高的替代材料已成为硫系玻璃的未来发展方向。《光学材料》出版的《掺银或者银的卤化物改进的Ge-Ga-S硫系玻璃的三阶非线性性能》(J.Ren,B.Li,T.Wagner,H.Zengand G.Chen.Third-order optical nonlinearities of silver doped and/or silver-halide modified Ge-Ga-S glasses[J].Opt.Mater.,2014,36(5):911.)，报道了Ren Jing等人制备了Ge-Ga-S掺银的硫系玻璃，详细研究了在硫系玻璃中掺杂不同的含银卤化物和银单质，具体分析了非线性性能变化，当银的摩尔比达到5％时，此时其双光子吸收系数达到了最大的22.85cm/GW，非线性折射率达到最大7.71×10-15cm2/W，比含As的硫系玻璃低1-2个数量级。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有不含As的硫系玻璃的非线性性能明显不如含As硫系玻璃的现状，基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提供一种非线性性能比含As硫系玻璃高或者相当的不含As的Ge-Sn-Se硫系玻璃及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Ge-Sn-Se硫系玻璃，其特征在于，其组成式为GexSnySez，其中x、y和z分别代表Ge、Sn和Se的摩尔分数，x＝1～25，y＝1～25，z＝50～98。
本发明Ge-Sn-Se硫系玻璃是一种硒基硫系玻璃，包含Ge、Sn和Se三种元素。锗具有良好的红外透过性能和较高的配位数，有利于提高玻璃的非线性性能；锡与锗同处于元素周期表中的IVA主族，但锡的原子半径和原子质量更大，也有利于提高玻璃的非线性性能。本发明在硒基硫系玻璃中引入锡，形成Sn-Se键，与Se-Se键相比，Sn-Se键的键能更高，从而可提高整个玻璃体系的键能；此外，Sn原子具有较高的4配位数，可使玻璃体系中形成更多的四面体结构。当激光照射硫系玻璃时，由于硒原子内部的电子云的畸变程度较强，从而使本发明玻璃具有更强的非线性性能；并且，激光产生的光场在本发明硫系玻璃介质中产生极化强度，Sn原子形成的更多的四面体结构可以进一步增强本发明硫系玻璃的极化强度，从而提高本发明Ge-Sn-Se硫系玻璃的非线性性能。另外，从成本上来说，锡单质的价格也远比锗便宜，在确保本发明玻璃非线性性能的基础上，适当提高锡的含量，降低锗的含量，不仅可以降低成本，而且也能够提高样品的非线性性能。
作为优选，所述的组成式中，x＝15～20，y＝5～18，z＝67～80，进一步地，所述的组成式中，x：y：z＝(3-4)：(1-3)：(13-16)，可确保Ge-Sn-Se硫系玻璃较好的非线性性能。
所述的组成式中，x＝20，y＝5，z＝75。
所述的组成式中，x＝15，y＝18，z＝67。
一种Ge-Sn-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10-4～10-6Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；
2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为800～1250℃，加热时间为12～60h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入-5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管 内得到Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品；
3)退火及冷却：将Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为180～350℃，退火时间为1～6h，退火结束后将石英管和Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品以1～20℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到Ge-Sn-Se硫系玻璃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提出了一种Ge-Sn-Se硫系玻璃及其制备方法。本发明Ge-Sn-Se硫系玻璃的组成式为GexSnySez，其中x、y和z分别代表Ge、Sn和Se的摩尔分数，x＝1～25，y＝1～25，z＝50～98，其非线性性能远高于现有不含As的硫系玻璃(例如，Ge28Sb12Se60和85GeS2·15Sb2S3)，而比含As硫系玻璃高或者相当，是As40Se60的1～2倍，非线性折射率n2最高可达4.125×10- 17m2/W，同时具有良好的中远红外透过能力和近红外透过特性。
附图说明
图1为实施例1的Ge-Sn-Se硫系玻璃的傅里叶远红外光谱；
图2为实施例1的Ge-Sn-Se硫系玻璃的吸收光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
各实施例Ge-Sn-Se硫系玻璃的制备方法包括以下步骤：
1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10-5Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；
2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为970℃，加热时间为25h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入10℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品；
3)退火及冷却：将Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为300℃，退火时间为4h，退火结束后将石英管和Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品以10℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到Ge-Sn-Se硫系玻璃。
选取了4个不同配比的Ge-Sn-Se硫系玻璃作为实施例1-4，并选取了2个含As硫 系玻璃(As40Se60和As40Se55Cu5)作为比较例1-2，还选取了2个不含As的硫系玻璃(Ge28Sb12Se60和85GeS2·15Sb2S3)作为比较例3-4。对各实施例和比较例的玻璃样品进行切割和抛光后，进行各种性能检测。实施例1-4及比较例1-4的原料配比和性能见表1。
实施例1的Ge-Sn-Se硫系玻璃的傅里叶远红外光谱见图1，吸收光谱见图2。从图1可见，其透过光谱达到17um，具有良好的中远红外透过能力；从图2可见，在近红外波段，其吸收非常小，具有良好的近红外透过特性。
表1 实施例1～4及比较例1-4玻璃的原料配比和性能
从表1可以看出，本发明Ge-Sn-Se硫系玻璃具有良好的抗析晶能力，光学带隙有微小的变化，非线性性能远高于现有不含As的硫系玻璃(Ge28Sb12Se60和85GeS2·15Sb2S3)，而比含As硫系玻璃高或者相当，是As40Se60的1～2倍，非线性折射率n2最高可达4.125×10- 17m2/W，达到了预期目标。
Claims (2)
1.一种Ge-Sn-Se硫系玻璃，其特征在于，其组成式为GexSnySez，其中x、y和z分别代表Ge、Sn和Se的摩尔分数，x＝20，y＝5，z＝75。
2.一种权利要求1所述的Ge-Sn-Se硫系玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10-4～10-6Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；
2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为800～1250℃，加热时间为12～60h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入-5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品；
3)退火及冷却：将Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为180～350℃，退火时间为1～6h，退火结束后将石英管和Ge-Sn-Se硫系玻璃的半成品以1～20℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到Ge-Sn-Se硫系玻璃。
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| （（GeSe2）（SnSe2）0.5）100-xTex系统硫系玻璃的光学性能与结构;尹冬梅等;《硅酸盐学报》;20140731;第42卷(第7期);第1.1节 * |
| The effects of Sn addition on properties and structure in Ge–Se chalcogenide glass;S.A.Fayek;《Infrared Physics & Technology》;20040624;第46卷;第193页摘要部分 * |
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