CN104649578B - 掺铜的 Ge‑Ga‑S 硫系玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提出了一种掺铜的Ge‑Ga‑S硫系玻璃及其制备方法。本发明掺铜的Ge‑Ga‑S硫系玻璃的组成式为(1‑a)Ge_xGa_yS_z‑aCu，其中x、y、z和a分别代表Ge、Ga、S和Cu的摩尔分数，1≤x≤40，1≤y≤20，40≤z≤98，0＜a＜1，Cu以含铜化合物的形式引入，其三阶非线性折射率n₂最高可达1.48×10^‑17m²/W，高于含As硫系玻璃，具有较好的三阶非线性性能，同时具有良好的近红外透过特性。

Description

掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫系玻璃，尤其是涉及一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制备方法。

背景技术

目前国际上商用的具有较高三阶非线性性能的硫系玻璃大都是含As的硫系玻璃，如《光学材料快报》期刊出版的《硫系玻璃的三阶非线性系统的测试》(Wang T,Gai X,WeiW,Wang R,Yang Z,Shen X,Madden S,Luther-Davies B 2014 Optical MaterialsExpress.4 1011)报道，硫系玻璃As₂S₃在1550nm波长下的三阶非线性折射率为2.85×10^{- 18}m²/W，品质因数大于20。

但是As对人体具有较大毒性，对环境也会造成一定污染，因此研发无As环保型且三阶非线性性能较高的替代材料已成为硫系玻璃的未来发展方向。《光学材料》出版的《掺银或者银的卤化物改进的Ge-Ga-S硫系玻璃的三阶非线性性能》(J.Ren,B.Li,T.Wagner,H.Zeng and G.Chen.Third-order optical nonlinearities of silver doped and/orsilver-halide modified Ge-Ga-S glasses[J].Opt.Mater.,2014,36(5):911.)，报道了Ren Jing等人制备了Ge-Ga-S掺银的硫系玻璃，详细研究了在硫系玻璃中掺杂不同的含银卤化物和银单质的影响，具体分析了三阶非线性性能的变化，当银的摩尔比达到5％时，硫系玻璃的双光子吸收系数达到了最大的22.85cm/GW，三阶非线性折射率达到最大的7.71×10^-19m²/W，比含As的硫系玻璃低1-2个数量级。

但是目前由于硫系玻璃的制备相对复杂，而且准确测量材料红外非线性特性的测试条件要求较高(需要高稳定性的红外飞秒脉冲激光光源)以及对红外不可见激光进行高精度光路调整比较难等限制条件的约束，关于硫系玻璃在红外通信波段的三阶非线性的研究较少，并且根据已有的研究结果看，目前硫系玻璃的三阶非线性折射率较低，难以满足使用需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提供一种不含As的、三阶非线性性能和近红外透过特性较好的掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，其组成式为(1-a)Ge_xGa_yS_z-aCu，其中x、y、z和a分别代表Ge、Ga、S和Cu的摩尔分数，1≤x≤40，1≤y≤20，40≤z≤98，0＜a＜1，Cu以含铜化合物的形式引入。

所述的含铜化合物为CuCl₂、Cu(NO₃)₂或CuBr₂。

Ge-Ga-S硫系玻璃具有较高的稀土离子溶解度和金属离子溶解度，本发明在Ge-Ga-S玻璃中加入少量的Cu离子，可以引起玻璃网络结构单元的电场畸变，使与Ge配位的S原子含量减少，形成不对称的类甲烷和四面体结构，进而形成Ge-Ge和Ga-Ga同极性键，它们的形成能在玻璃能带结构中产生中间隙态(Gap state)，使其在光激发条件下产生剧烈形变，因此能够极大地增强玻璃的三阶非线性，提高其三阶非线性性能。另外，铜离子的引入可以在玻璃结构网络中形成纳米团簇，进而形成微观电场，引起量子局域效应，提高硫系玻璃的三阶非线性性能。对于本发明掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，经过Z扫描开孔测试，并未形成谷-峰的形状，也就是说没有双光子吸收或多光子吸收的过程，通过计算各个样品的光学带隙可以看到，在通信波段的光子能量(0.8eV，1550nm)比样品带隙能量的一半还要小，这可以从理论上证明其双光子吸收现象不存在的原因。另外，现有的一些硫系玻璃中添加金、银或者其化合物，铜的价格比起金和银来说，相对便宜而且原料易得，因此本发明硫系玻璃的原料成本较低。

所述的组成式中，20≤x≤30，5≤y≤15，55≤z≤75，0＜a≤0.5，可确保Ge-Ga-S硫系玻璃较好的三阶非线性性能。

所述的组成式中，x＝25，y＝10，z＝65，a＝0.1。

所述的组成式中，x＝25，y＝15，z＝60，a＝0.2。

一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10^-4～10^-6Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；

2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为750～1200℃，加热时间为12～60h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入-5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品；

3)退火及冷却：将掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为350～500℃，退火时间为1～6h，退火结束后将石英管和掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品以1～20℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃成品。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明基于硫系玻璃调控模型和玻璃结构动力学研究，提出了一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制备方法。本发明掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的组成式为(1-a)Ge_xGa_yS_z-aCu，其中x、y、z和a分别代表Ge、Ga、S和Cu的摩尔分数，1≤x≤40，1≤y≤20，40≤z≤98，0＜a＜1，Cu以含铜化合物的形式引入，其三阶非线性折射率n₂最高可达1.48×10^-17m²/W，高于含As硫系玻璃，具有较好的三阶非线性性能，同时具有良好的近红外透过特性。

附图说明

图1为实施例2的掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的可见和近红外波段的吸收光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

各实施例掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的制备方法包括以下步骤：

1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10^-5Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；

2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为25h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入10℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品；

3)退火及冷却：将掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为400℃，退火时间为4h，退火结束后将石英管和掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品以10℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃成品。

选取了4个不同配比的掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃作为实施例1-4，并选取了2个含As硫系玻璃(As₄₀Se₆₀和Ge_11.5As₂₄Se_64.5)作为对比例1-2。对各实施例和对比例的玻璃样品进行切割和抛光后，进行各种性能检测。实施例1-4及对比例1-2的组成式和性能见表1。

实施例2的掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的吸收光谱见图1。从图1可见，在近红外波段，其吸收非常小，具有良好的近红外透过特性。

表1 实施例1～4及对比例1-2玻璃的原料配比和性能

从表1可以看出，本发明掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，随着Cu含量的增加，玻璃样品的ΔT是逐渐增加的，说明Cu离子的引入可以提高样品的抗析晶能力，从测得的硬度数据可以看到，样品的硬度也随着Cu含量的增加而增加。本发明掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的三阶非线性折射率高于含As硫系玻璃，其中，实施例2的三阶非线性折射率最大，达到了1.48×10^{- 17}m²/W。

Claims (5)

1.一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于，其组成式为(1-a)Ge_xGa_yS_z-aCu，其中x、y、z和a分别代表Ge、Ga、S和Cu的摩尔分数，20≤x≤30，5≤y≤15，55≤z≤75，0.1≤a≤0.5，Cu以含铜化合物的形式引入。

2.根据权利要求1所述的一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的含铜化合物为CuCl₂、Cu(NO₃)₂或CuBr₂。

3.根据权利要求1所述的一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的组成式中，x＝25，y＝10，z＝65，a＝0.1。

4.根据权利要求1所述的一种掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的组成式中，x＝25，y＝15，z＝60，a＝0.2。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配料和抽真空：按照比例准备好各种原料并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中，抽真空到10^-4～10^-6Pa，再将原料封装于密闭的石英管中；

2)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为750～1200℃，加热时间为12～60h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后将石英管浸入-5～45℃的蒸馏水中对封装的熔融物进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品；

3)退火及冷却：将掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为350～500℃，退火时间为1～6h，退火结束后将石英管和掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品以1～20℃/h的速率降温到室温，打开石英管即得到掺铜的Ge-Ga-S硫系玻璃成品。