CN104591283A - 一种废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法。将废弃的脱硝催化剂粉碎，然后向废弃脱硝催化剂加入酸液，同时加入还原剂浸出，向过滤后的酸浸滤液中加入氧化剂使四价钒氧化为五价钒，调节五价钒溶液的pH使五价钒的存在形态为多钒酸根阴离子，采用离子交换树脂进行钒的富集除杂，再用氢氧化钠和氯化钠作为淋洗液进行脱钒，使钒离子进入淋洗液中，向淋洗液中加入酸调节淋洗液pH，经沉钒和脱氨回收五氧化二钒。该方法回收的五氧化二钒纯度达99%，五氧化二钒回收率达到91%，而将分离出五氧化二钒后的物料用于代替钛铁矿作为硫酸法生产钛白粉的原料，实现废弃脱硝催化剂的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃脱硝催化剂综合利用的方法，尤其是废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法。
背景技术
我国能源结构中，主要以煤炭能源为主，燃烧煤炭就会产生氮氧化物，氮氧化物（NOx）主要包括NO、NO2、N2O等，不仅会形成酸雨，还能导致化学烟雾，危害人类健康，NOx造成空气污染越来越引起人们的重视，有关控制排放的法规也在日趋完善。目前，选择性催化还原（SCR）法被认为是最好的烟气脱硝技术，具有较高的脱硝效率（可达90%），且技术较为成熟，无二次污染，在国内外得到越来越多的应用。
目前SCR法常用的是高温催化剂，其以TiO2为载体，主要成分为V2O5-WO3(MoO3)等金属氧化物，这些成分占催化剂总量的90％以上，其余的微量组分根据锅炉燃用的具体煤种添加。
SCR脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式，即先安装2层催化剂，约3年后再加装第3层，3年后更换第1层催化剂，此后每2年更换一层催化剂。根据SCR催化剂３年左右的使用寿命来推算，到2015年将有至少27万ｍ3的废弃催化剂产生。
大量失效的废催化剂如何处理、处置已经引起世界各国的高度重视。倘若对这些废催化剂不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害；第三方面，废催化剂丢弃，其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用，会造成有效资源的巨大浪费。所以，开展废催化剂的回收利用既可以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废弃的脱硝催化剂中回收钒组分，采用酸浸离子交换法将废弃脱硝催化剂中的五氧化二钒先与其他金属氧化物分离，进而进行提纯，而将分离出五氧化二钒后的物料用于代替钛铁矿作为硫酸法生产钛白粉的原料，实现废弃脱硝催化剂的综合利用。
本发明提供的技术方案，具体包括以下工艺步骤：
（1）粉碎：将废弃脱硝催化剂粉碎至平均粒径为0.15-0.30mm；
（2）酸浸还原：向步骤（1）所得粉碎后的废弃脱硝催化剂加入酸液和还原剂，加热至沸并持续2小时，酸液与废弃脱硝催化剂质量比为2.0-4.0，废弃脱硝催化剂与还原剂质量比为200-350，过滤得到滤液a和滤渣b；
（3）氧化：向步骤（2）得到的滤液a中加入氧化剂，废弃脱硝催化剂与氧化剂质量比为50-250，然后加入酸液调整溶液pH为3-4，加热煮沸至溶液转变为黄色，然后将溶液冷却至15-35℃；
（4）富集除杂：向步骤（3）得到的溶液通过离子交换柱，通过时溶液流速控制在0.03-0.09mL/min·mL，然后用NaOH+NaCl溶液作为淋洗剂淋洗离子交换柱得到淋洗液，淋洗剂中NaOH含量为30-60g/L，NaCl含量为15-30g/L，淋洗时流速控制在0.1-0.2mL/min·mL；
（5）沉钒：加入酸液调节淋洗液pH为7-9，然后加热至70-90℃，加入过量氯化铵反应1-2小时，过滤得到偏钒酸铵；
（6）脱氨：将步骤（5）得到的偏钒酸铵在450-550℃条件下煅烧1-2小时，得到五氧化二钒。
所述步骤（2）、（3）及（5）中的酸液为硫酸溶液或盐酸溶液，硫酸溶液来自于硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸，质量分数为40%-50%，盐酸溶液来自于氯化法生产钛白粉产生的废盐酸，质量分数为17%-23%。
所述步骤（2）中的还原剂为Na2SO3、K2SO3、NaHSO3或KHSO3。
所述步骤（2）中的滤渣b用于代替钛铁矿作为硫酸法生产钛白粉的原料。
所述步骤（3）中的氧化剂为KClO3或NaClO3。
所述步骤（4）中的离子交换柱中装填物质为717离子交换树脂或901离子交换树脂。
本发明将废弃脱硝催化剂中的五氧化二钒与其他金属氧化物先进行分离，进而进行提纯，回收市场需求的五氧化二钒，回收的五氧化二钒纯度达到99%，五氧化二钒回收率≥91%；回收五氧化二钒后的滤渣中TiO2含量≥85%，可以用于代替钛铁矿作为硫酸法生产钛白粉的原料，实现废弃脱硝催化剂的综合利用。
具体实施方式
本发明提供一种废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
⑴向粉碎至平均粒径为0.15mm的废弃脱硝催化剂中加入质量分数为40%的硫酸溶液和亚硫酸钠，硫酸溶液与废弃脱硝催化剂质量比为2.0，废弃脱硝催化剂与亚硫酸钠质量比为200，加热至沸并持续2小时，过滤得滤液a和滤渣b；
⑵将滤渣b输送至硫酸法钛白粉生产原料仓库；向滤液a中加入氯酸钠，废弃脱硝催化剂与氯酸钠质量比为100，加入硫酸调节溶液pH至3.0，加热煮沸至溶液转变为黄色，然后将溶液冷却至15℃；
⑶将冷却后的溶液通过717离子交换树脂柱，通过时流速控制在0.03 mL/min·mL，然后用NaOH+NaCl溶液作为淋洗剂淋洗717离子交换树脂柱，淋洗剂中NaOH含量为30g/L，NaCl含量为15 g/L，淋洗时流速控制在0.1mL/min·mL，淋洗后收集淋洗液；
⑷向淋洗液中加入硫酸调节淋洗液pH为7，加热至70℃，加入过量氯化铵反应2小时，过滤得到偏钒酸铵；
⑸ 将偏钒酸铵在550℃条件下煅烧1小时，得到五氧化二钒成品，成品中五氧化二钒含量为99%。
实施例2
⑴向粉碎至平均粒径为0.25mm的废弃脱硝催化剂中加入质量分数为50%的硫酸溶液和亚硫酸钾，硫酸溶液与废弃脱硝催化剂质量比为3.0，废弃脱硝催化剂与亚硫酸钾质量比为300，加热至沸并持续2小时，过滤得滤液a和滤渣b；
⑵将滤渣b输送至硫酸法钛白粉生产原料仓库；向滤液a中加入氯酸钾，废弃脱硝催化剂与氯酸钾质量比为200，加入硫酸调节溶液pH至4.0，加热煮沸至溶液转变为黄色，然后将溶液冷却至35℃；
⑶将冷却后的溶液通过717离子交换树脂柱，通过时流速控制在0.06 mL/min·mL，然后用NaOH+NaCl溶液作为淋洗剂淋洗717离子交换树脂柱，淋洗剂中NaOH含量为40g/L，NaCl含量为25 g/L，淋洗时流速控制在0.15mL/min·mL，淋洗后收集淋洗液；
⑷向淋洗液中加入硫酸调节淋洗液pH为8，加热至80℃，加入过量氯化铵反应1.5小时，过滤得到偏钒酸铵；
⑸将偏钒酸铵在500℃条件下煅烧1.5小时，得到五氧化二钒成品，成品中五氧化二钒含量为99%。
实施例3
⑴向粉碎至平均粒径为0.30mm的废弃脱硝催化剂中加入质量分数为45%的盐酸溶液和亚硫酸氢钠，盐酸溶液与废弃脱硝催化剂质量比为4.0，废弃脱硝催化剂与亚硫酸氢钠质量比为350，加热至沸并持续2小时，过滤得滤液a和滤渣b；
⑵将滤渣b输送至硫酸法钛白粉生产原料仓库；向滤液a中加入氯酸钠，废弃脱硝催化剂与氯酸钠质量比为250，加入盐酸调节溶液pH至3.0，加热煮沸至溶液转变为黄色，然后将溶液冷却至15℃；
⑶将冷却后的溶液通过901离子交换树脂柱，通过时流速控制在0.09 mL/min·mL，然后用NaOH+NaCl溶液作为淋洗剂淋洗901离子交换树脂柱，淋洗剂中NaOH含量为60g/L，NaCl含量为30 g/L，淋洗时流速控制在0.2mL/min·mL，淋洗后收集淋洗液；
⑷向淋洗液中加入盐酸调节淋洗液pH为9，加热至90℃，加入过量氯化铵反应1小时，过滤得到偏钒酸铵；
⑸将偏钒酸铵在450℃条件下煅烧2小时，得到五氧化二钒成品，成品中五氧化二钒含量为99%。
Claims (6)
1.一种废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
（1）粉碎：将废弃脱硝催化剂粉碎至平均粒径为0.15-0.30mm；
（2）酸浸还原：向步骤（1）所得粉碎后的废弃脱硝催化剂加入酸液和还原剂，加热至沸并持续2小时，酸液与废弃脱硝催化剂质量比为2.0-4.0，废弃脱硝催化剂与还原剂质量比为200-350，过滤得到滤液a和滤渣b；
（3）氧化：向步骤（2）得到的滤液a中加入氧化剂，废弃脱硝催化剂与氧化剂质量比为50-250，然后加入酸液调整溶液pH为3-4，加热煮沸至溶液转变为黄色，然后将溶液冷却至15-35℃；
（4）富集除杂：向步骤（3）得到的溶液通过离子交换柱，通过时溶液流速控制在0.03-0.09mL/min·m L，然后用NaOH+NaCl溶液作为淋洗剂淋洗离子交换柱得到淋洗液，淋洗剂中NaOH含量为30-60g/L，NaCl含量为15-30g/L，淋洗时流速控制在0.1-0.2mL/min·mL；
（5）沉钒：加入酸液调节淋洗液pH为7-9，然后加热至70-90℃，加入过量氯化铵反应1-2小时，过滤得到偏钒酸铵；
（6）脱氨：将步骤（5）得到的偏钒酸铵在450-550℃条件下煅烧1-2小时，得到五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其特征是：所述步骤（2）、（3）及（5）中的酸液为硫酸溶液或盐酸溶液，硫酸溶液来自于硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸，质量分数为40%-50%，盐酸溶液来自于氯化法生产钛白粉产生的废盐酸，质量分数为17%-23%。
3.如权利要求1所述的废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其特征是：所述步骤（2）中的还原剂为Na2SO3、K2SO3、NaHSO3、或KHSO3。
4.如权利要求1或3所述的废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其特征是：所述步骤（2）中的滤渣b用于代替钛铁矿作为硫酸法生产钛白粉的原料。
5.如权利要求1所述的废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其特征是：所述步骤（3）中的氧化剂为KClO3或NaClO3。
6.如权利要求1所述的废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其特征是：所述步骤（4）中的离子交换柱中装填物质为717离子交换树脂或901离子交换树脂。
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|---|---|---|---|---|
| CN115806315A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-17 | 湖北星升环保科技有限公司 | 一种废钒触媒提取五氧化二钒无水排放的生产工艺 |
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| US3148210A (en) * | 1960-06-23 | 1964-09-08 | Monsanto Co | Recycling vanadium and copper mixed catalyst in the preparation of adipic acid by the nitric acid oxidation of the precursors thereof |
| CN103966447A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-06 | 漯河兴茂钛业股份有限公司 | 一种废弃脱硝催化剂综合利用的方法 |
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2015
- 2015-01-13 CN CN201510014753.2A patent/CN104591283A/zh active Pending
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