CN1045903C - 焦化粗苯加氢精制复合床催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种焦化粗苯加氢精制复合床催化剂。这种复合床催化剂由A、B两部分催化剂构成，A催化剂包含如下组份：CoO0.1-6%，ZnO0.1-6%，MoO₃8-20%，Al₂O₃余数。B催化剂为ZnO。A、B复合床催化剂以1∶0.25-1的体积比分别装填在反应器内，可在340℃的起始温度下运行。本发明提供的这种催化剂可进行深度的加氢脱硫精制，具有较弱的芳烃(苯及甲苯)的饱和选择性，因此，它优于国内外已工业化的同类催化剂，且具有成本低运转费用低的优点。

Description

焦化粗苯加氢精制复合床催化剂及其制法和用途

本发明属于催化剂，具体涉及一种用于焦化粗苯低温法的加氢精制催化剂。

焦化粗苯低温法加氢精制纯苯，国内外曾在30-60年代开展过广泛的研究。在德国早已实现工业化的催化剂体系主要是Mo-Co-Al₂O₃或Mo-Al₂O₃。至今德国BASF/VEBA公司的苯加氢精制与Krupp Kopper Morphylene萃取精镏二段过程为世界各国广泛采用，加氢精制用的催化剂代号为M8-10,M8-30(见《oil&Gas J》Vol.87,No.40,P62,1989)。目前，该工艺国内数家公司正在洽谈引进，但催化剂的资料及样品未能获得。上述钴钼催化剂的缺点是加氢饱合性强，往往使苯类生成环己烷等非芳物质，因而降低了苯的保留率，达不到较高的加工深度，还必须通过萃取精馏才能得到高质量的精苯。此外，这种催化剂由于较多地使用钴，故成本也较高。

本发明的目的是提供一种改进的焦化粗苯加氢精制复合床催化剂，并提供这种催化剂的制备方法及用途，该催化剂不仅成本低，而且具有良好的加氢脱硫性，弱的加氢饱合性，可在较低的起始温度下运行。

本发明的焦化粗苯加氢精制复合床催化剂，由A、B两部分催化剂构成，A催化剂包含如下组份(重量百分比)。

    CoO  0.1-6   ZnO   0.1-6

    MoO₃8-20    Al₂O₃余数

B催化剂为ZnO。

上述A催化剂的最佳比例(重量百分比)为：

    CoO  1.5-3    ZnO    1.5-3

    MoO₃12-16    AL₂O₃余数

在上述催化剂中，A催化剂的制备方法包括如下步骤：

a．将Co-Zn盐溶液(或铝盐溶液)浸在活性氧化铝载体上，

b．烘干、焙烧后再浸钼盐溶液(或Co-Zn盐溶液)，

c．烘干，焙烧。

本发明复合床催化剂中的A催化剂仍采用氧化铝作载体，氧化铝最好是球形γ-Al₂O₃，载体需满足下列要求：直径3-6mm；吸水率0.5-0.75ml/g；比表面150-300m2/g；颗粒强度≥5kg/粒。制备方法是将氧化铝载体分步浸渍Co和Zn、Mo盐溶液，两种盐溶液的浸渍次序可以互换，不影响催化剂质量。所说的Co-Zn盐溶液最好是硝酸盐水溶液，钼盐溶液最好是钼酸铵氨溶液。烘干温度可控制在80-110℃，烘干时间4-16小时，焙烧温度400-500℃。制得的用Zn改性后的Co-Zn-Mo-Al₂O₃催化剂具有深度脱硫性及弱的芳烃饱合性并能抑制积炭速率。A催化剂与B催化剂复合使用，在反应器中分别装填。B催化剂是ZnO，可以是市售的含量大于95％的ZnO(如T-305)。A与B复合使用，在加氢精制过程中可以同时脱硫(特别是噻吩S)，达到深度精制的目的。

本发明的复合床催化剂在反应器中装填时，A催化剂装在上部，B催化剂装在下部，A与B的装填比例(体积比)为1∶0.25-1，最好是1∶1。

上述复合床催化剂的使用方法是：将A、B催化剂分别装填好后，在温度300-380℃，氢分压0.8-3.0Mpa，氢/油=500-1500∶1(vol)的条件下运行。

本发明的焦化粗苯加氢精制复合床催化剂是专门为低温法加氢精制而设计的，采用Zn改性的钴钼催化剂与ZnO催化剂共装于反应器的复合床方式，可使催化剂在较低的起始反应温度下及氢分压下对焦化粗苯中较高含量的噻吩进行深度加氢脱硫精制。该催化剂的芳烃(苯及甲苯)饱合选择性较弱，加氢油经30-40块理论塔板的一般精馏得到的精苯中噻吩含量小于1ppm，总硫＜1ppm，苯的结晶点大于5.30℃。本发明的催化剂由于减少了钴的用量，所以成本较低，因而可以用于取代现有工业化的同类型催化剂。

实施例1

γ-Al₂O₃球形载体经550℃×4hr焙烧后取200g，先浸Co和Zn。取硝酸钴63.03g及硝酸锌59.33g溶于去离子水中至280ml的Co+Zn硝酸盐溶液，浸渍上述γ-Al₂0₃载体，吸水率0.56ml/g，湿球经过80-110℃×16hr干燥后，再经350℃×5hr分解硝酸盐，得218g的浸Co-Zn-Al₂O₃球。第二步浸Mo，取131.8g钼酸铵溶于(1∶1)氨水中至260ml钼酸铵氨溶液，浸渍上述Co-Zn-Al₂O₃分解干燥球，吸水率为0.50ml/g，经80-110℃×16hr干燥，再经550℃活化焙烧得253.4g的本发明A催化剂A1，经原子吸收光谱定量分析组成(重量百分比)为：ZnO 2.58；CoO 1.89；MoO₃ 15.3。A1、B复合床催化剂的评价按照标准的粗苯加氢精制催化剂的评价方法进行：将A1与B催化剂(市售的T-305)破碎取粒度10-20目，分别装填在直径38×7mm的100ml加压流动固定床不锈钢管反应器中，A1、B催化剂各50ml,A1装在上部，B在下部，该催化剂在反应前须经硫化处理。反应条件为：空速1.0时^-1(液体空速=V(催化剂)/V(油)/小时)； H₂/oil 800∶1(Vol)，温度350℃。原料油是粗苯经实沸点蒸馏粗切79-140℃的馏分油(重量百分组成为：总烷0.35；正庚烷0；环己烷0.35；甲基环己烷0.18；苯79.34；甲苯15.17；C₈芳烃3.35；苯后0.22；苯乙烯1.0)，原料油经予加氢反应器后进入装有A1和B催化剂的苯复合床反应器进行加氢精制。反应后的加氢油气进入高压分离器进行油气分离，油品进行气相色谱组成分析，加氢生成油碱洗后经40块塔板蒸馏取得产品苯，测噻吩含量及苯结晶点，依此评定产品质量，测试数据列于下表。

实施例2

取200g经550℃×4hr焙烧后的γ-Al₂O₃，先浸Mo，取110.25g铜酸铵，用1∶1氨水溶解至280ml浸渍上述γ-Al₂O₃，吸水率为0.53ml/g，经80-110℃×16hr干燥、450℃×5hr分解焙烧，得234g浸Mo活化球。第二步浸Co和Zn，取63.5/g硝酸钴及59.83g硝酸锌加去离子水稀释至280ml，浸渍上述Mo球，吸水率为0.53ml/g，经80-110℃×16hr干燥，550℃焙烧后得243.8g本发明A催化剂A₂，经原子吸收光谱产量分析组成(重量百分比)为：ZnO 2.70； CoO 2.19；MoO3 13.11。A₂、B复合床催化剂的装填与评价同实施例1，只是反应温度改变为340℃，测试数据列于下表。

               复合床催化剂评结果表催  总   正   环   甲基       甲    碳八 加氢油精馏苯 苯结    苯保化剂      庚   己   环     苯                          晶      留编号 烷   烷   烷   己烷       苯    芳烃  噻吩   总硫 点      率

   ％   ％   ％   ％   ％   ％    ％   ppm    ppm  ℃      ％A1+B 2.30 0.17 0.64 0.41 78.90 14.50 余量  ～0    ＜1  ≥5.30  99.7A2+B 2.20 0.16 0.70 0.40 78.40 14.95 余量  ～0    ＜1  ≥5.30  99.6A1+B催化剂运转350小时后，积炭量(％)： C 1.34,H 0.66,S 6.66。A2+B催化剂运转1024小时后，积炭量(％)：C 0.68,H 0.63,S 6.33。

Claims (4)

1．一种焦化粗苯加氢精制复合床催化剂，其特征是该催化剂由A、B两部分催化剂构成，A、B催化剂的装填体积比为1∶0.25-1，所述的A催化剂包含如下组份(重量百分比)：

CoO     0.1-6    ZnO        0.1-6

MoO₃   8-20    γ-Al₂O₃  余数

所述的B催化剂为ZnO。

2．如权利要求1所述的复合床催化剂，其特征是所述A催化剂的组份比例(重量百分比)为：

CoO     1.5-3    ZnO         1.5-3

MoO₃   12-16    γ-Al₂O₃  余数

A与B的体积比为1∶1。

3．一种如权利要求1或2所述复合床催化剂的制备方法，其特征是所述A催化剂的制备包括如下步骤：

a．将Co-Zn盐溶液或钼盐溶盐浸在活性氧化铝载体上，

b．烘干，焙烧后再浸钼盐溶液或Co-Zn盐溶液，

c．烘干，焙烧。

4．一种如权利要求1或2所述复合床催化剂的用途，其特征是A、B催化剂的运行条件是：温度300-380℃，压力0.8-3.0MPa，氢/油=500-1500∶1。