CN104588107A - 用于合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性合成2-烷基蒽醌催化剂及其制备方法，以及在合成2-烷基蒽醌中的应用。该催化剂组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20%~70%，磷钨酸含量为0.1%~30%，氟含量为0.1%~15%，余量为耐熔无机氧化物。本发明催化剂用于由2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸合成2-烷基蒽醌时，具有环境友好，活性高，选择性高，效率高的特点，特别适合采用固定床工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法，特别是以2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸为原料合成2-烷基蒽醌过程中使用的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成2-烷基蒽醌中的应用。
背景技术
烷基蒽醌是重要的精细化工原料，以C1~C5的烷基衍生物较为重要，其中2-烷基蒽醌最具有实用性，主要用于过氧化氢合成催化剂，另外也作为染料中间体、降解树脂的光敏剂、医药和农药中间体等。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展，对2-烷基蒽醌尤其是高质量的2-烷基蒽醌需求迅速增加，使2-烷基蒽醌成为颇具发展潜力的系列精细化学。
2-烷基蒽醌是系列精细化工产品，主要品种2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌和2-叔丁基蒽醌等。通常2-烷基蒽醌为淡黄色的固体，熔点低于蒽醌，溶于苯，可由乙醇或醋酸重结晶。2-烷基蒽醌主要用于蒽醌法制备过氧化氢的载体，也可以用作降解树脂、光敏聚合材料或燃料的中间体。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展，2-烷基蒽醌和蒽醌的产量已经不能满足日益增长的需要。
传统的生产2-烷基蒽醌的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料通过酰基化法生成中间产物2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸，中间产物2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸再经过水解，闭环，蒸馏回收溶剂，氧化还原提纯及乙醇蒸馏萃取技术最终得到目的产物2-烷基蒽醌。该方法所需化学工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做催化剂，WO96/286140设计了一种以2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸混合物为原料利用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法。该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-乙基蒽醌。
Beta沸石是四方晶系和单斜晶系共同组成的高度堆积缺陷的沸石分子筛，具有三维的十二元环孔道，并且具有良好的水热稳定性和抗结焦能力。目前对Beta沸石催化性能，如烃类的裂解和异构、甲苯歧化、多甲基苯的烷基转移、大分子萘的歧化等方面进行了广泛的研究。E. Santacesaria等在CATALYSIS TODAY 66（2001）167~174中报道了以2-（苯甲酰基）苯甲酸为原料，经过一步酸交换的Beta沸石为催化剂，使反应物脱水闭环合成蒽醌的工艺，得到了较好的效果，但反应温度较高。在合成2-烷基蒽醌过程中，由于反应过程中存在烷基脱落和异构化等问题，因此要得到高纯度的2-烷基蒽醌相对比较困难。CN200410155473.5是利用硝酸铵或酸性溶液交换制得的酸性Beta沸石为催化剂合成2-烷基蒽醌，采用该催化剂时所需的反应时间较长，反应温度较高。
在合成蒽醌工艺中，US4304724利用2-（苯甲酰基）苯甲酸在催化剂过氟化磺酸树脂的作用下合成蒽醌。该催化体系对环境无污染，操作条件温和。但缺点是2-（苯甲酰基）苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。CN1879965A公开了一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂，是通过两次对Beta沸石进行改性，其中第一次改性是用非金属阳离子溶液如柠檬酸、醋酸等酸性溶液或铵盐溶液与Beta分子筛进行交换，第二次改性，采用的改性剂为酸性溶液或金属氧化物。此催化剂用于间歇式反应时，2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸的转化率和2-乙基蒽醌的选择性较高。
上述合成蒽醌工艺中，采用改性Beta分子筛作为催化剂，主要是利用Beta分子筛细小的催化剂颗粒来提供足够的反应活性，因此，现有的合成蒽醌工艺仍是采用间歇式操作，这样才能充分发挥Beta分子筛的性能，提高反应物的转化率和目标产物的选择性。目前，该合成蒽醌工艺由于受到催化剂性能的限制，仍无法实现固定床连续操作，因为固定床连续操作需将催化剂成型制成较大粒径的颗粒，而Beta分子筛细小的颗粒经成型后，其外表面急剧降低，分子筛的性能并不能得到充分发挥，从而导致反应效果不理想。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成2-烷基蒽醌中的应用。本发明催化剂用于合成2-烷基蒽醌时，具有环境友好，活性高，选择性高，效率高的特点。
本发明用于合成2-烷基蒽醌的催化剂，其组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20.0%~70.0%，优选为30.0%~60.0%，磷钨酸含量为0.1%~30.0%，优选为1.0%~20.0%，氟含量为0.1%~15.0%，优选为0.5%~10%，余量为耐熔无机氧化物。
本发明用于合成2-烷基蒽醌的催化剂，其组成优选为磷钨酸改性的Beta沸石和含氟的耐熔无机氧化物，其中磷钨酸与Beta沸石的重量比为0.005~0.5：1，优选为0.1~0.4：1，氟与耐熔无机氧化物的重量比为0.01~0.5：1，优选为0.02~0.4：1。
本发明催化剂，所用的Beta沸石为氢型Beta沸石。
所述的耐熔无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为高岭土或/和粘土，进一步优选为高岭土。
本发明用于合成2-烷基蒽醌的催化剂的制备方法，可以采用常规的混捏法制备，包括：将磷钨酸、Beta沸石、含氟化合物和耐熔无机氧化物混合，然后成型，将干燥，得到本发明催化剂。
本发明催化剂优选的制备方法，具体包括：
（1）将磷钨酸负载到Beta沸石上，经干燥，得到磷钨酸改性的Beta沸石；
（2）将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，经干燥，得到含氟的耐熔无机氧化物；
（3）将步骤（1）得到磷钨酸改性的Beta沸石和步骤（2）得到的含氟的耐熔无机氧化物充分混合，经成型，干燥，得到本发明催化剂。
步骤（1）中将磷钨酸负载到Beta沸石上，可以采用常规的混捏法或浸渍法负载，例如可以将适量的水、磷钨酸和Beta沸石充分混合，然后经干燥，即得到磷钨酸改性的Beta沸石。
步骤（2）中将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，可以采用混捏法或浸渍法制备，例如可以将适量的水、含氟化合物和耐熔无机氧化物充分混合，然后经干燥，即得到含氟的耐熔无机氧化物。
所述的含氟化合物可以为无机氟化物，例如氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟酸钾、次氟酸、氟化镁、氟化钙等中的一种或多种，也可以是有机氟化物，例如三氟甲烷、二氟乙烷、四氟化碳等中的一种或多种，优选为无机氟化物，更优选为可溶于水的含氟无机物，进一步优选为氟化铵。
步骤（2）中，所述的耐熔无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为高岭土或/和粘土，进一步优选为高岭土。
步骤（1）和（2）中所述的干燥条件为：室温~300℃，0.1小时~100小时，优选为100℃~200℃，2小时~48小时，干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（3）中所述的干燥条件为：室温~200℃，0.1小时~100小时，优选为50℃~150℃，2小时~48小时。
本发明方法中，所述的成型可以采用常规方法成型，比如挤条成型法，可以根据需要制成条形、三叶草、四叶草、圆柱形、球形等。在成型过程中可以加入常规的成型助剂，比如粘合剂、胶溶剂、助挤剂中的一种或多种。
本发明催化剂用于合成2-烷基蒽醌时，具有环境友好，活性和选择性高，并且特别适合于用于固定床连续生产过程，大大的提高了生产效率。
本发明催化剂用于合成2-烷基蒽醌时，反应条件为：反应温度150℃~350℃，压力0.1MPa~10MPa，体积空速0.1h-1~10h-1，气剂体积比50~1000，优选条件为：反应温度200℃~300℃，压力0.2MPa~2.0MPa，体积空速0.5h-1~3.0h-1，气剂体积比100~500。反应体系的气体介质为惰性气体，例如氩气、氖气、氮气等中的一种或多种，优选为氮气。反应所使用的原料为2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸，例如2-（4′-甲基苯甲酰基）苯甲酸、2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸、2-（4′-丙级苯甲酰基）苯甲酸、2-（4′-丁基苯甲酰基）苯甲酸或2-（4′-戊基苯甲酰基）苯甲酸等。产物为2-烷基蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙级蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
采用本发明优选的催化剂用于合成2-烷基蒽醌时，可以采用2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸的转化率能达到97%以上，2-烷基蒽醌的选择性能达到96%以上。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
本发明催化剂是采用10ml固定床反应器进行评价，催化剂装填量为10ml，原料2-（4-烷基苯甲酰基）苯甲酸常温下是呈颗粒状固体，在进料前需要进行加热熔化，并且整个系统的管线需要进行保温(加热)，将系统的反应条件调整到设计的评价条件，开始进原料，评价条件见表2。反应稳定4小时后，取一定量的产物溶解到1,4-二氧六环溶剂中，用安捷伦1100型高压液相色谱对产物组成进行分析，色谱柱为ZORBAX SB-C18，多波长紫外检测器进行检测。
本发明所用的Beta沸石为市售的硅铝摩尔比（SiO2/Al2O3）为47的氢型Beta沸石；2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸采用市售的2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸固体颗粒。
实施例1
本发明催化剂的一种制备方法制备步骤如下：
（1） 称取70克Beta沸石、10克磷钨酸充分混合和150毫升水，充分混合，120℃干燥6小时，得到负载磷钨酸的Beta沸石；
（2） 将氟化铵、水与高岭土充分混合，100℃干燥12小时，得到含氟的高岭土；
（3） 步骤（1）得到的负载磷钨酸的Beta沸石中加入20克步骤（2）得到的含氟的高岭土，充分混合后加入适量的水，充分混捏成可塑的膏状物，挤成截面为四叶草的条状物，180℃干燥8小时，得到本发明催化剂，编号为E-1。
实验室对E-1催化剂进行评价，评价条件见表2，评价结果见表3。
实施例2~7
各实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于组成、评价条件和评价结果不同，具体的催化剂组成见表1，评价条件见表2，评价结果见表3。
实施例8
本发明催化剂的一种制备方法同实施例3，不同之处在于催化剂制备步骤（1）和步骤（2）合为一起，即将磷钨酸、Beta沸石、氟化铵、氧化铝、硝酸和水充分混捏成可塑的膏状物，挤成截面为四叶草的条状物，180℃干燥8小时，得到本发明催化剂，编号E-8，催化剂组成见表1，评价条件见表2，评价结果见表3。
对比例1~3
对比例1~3催化剂C-1~C-3制备方法同实施例3，不同之处在于组成、评价条件和评价结果不同，具体的催化剂组成见表1，评价条件见表2，评价结果见表3。
表1 各实施例（对比例）催化剂的组成（未注明含量均为重量百分比含量）
*备注中为各实施例和对比例所用的耐熔无机氧化物。
表2 各催化剂的评价条件
表3 各催化剂的评价结果
表3中的转化率和产物选择性均为摩尔百分比。
从表3的结果可以看出，本发明催化剂在以2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸为原料生产2-烷基蒽醌的工艺过程，无论在2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸的转化率，还是2-烷基蒽醌的选择性方面，都明显优于对比例中催化剂的反应结果。而且，采用本发明优选方法制备的催化剂（E-1~E-7）的反应效果明显好于采用常规混捏法制备的催化剂（E-8）。
Claims (24)
1.一种用于合成2-烷基蒽醌的催化剂，其组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20.0%~70.0%，磷钨酸含量为0.1%~30.0%，氟含量为0.1%~15.0%，余量为耐熔无机氧化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为30.0%~60.0%，磷钨酸含量为1.0%~20.0%，氟含量为0.5%~10%，余量为耐熔无机氧化物。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的组成为磷钨酸改性的Beta沸石和含氟的耐熔无机氧化物。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，磷钨酸与Beta沸石的重量比为0.005~0.5：1，氟与耐熔无机氧化物的重量比为0.01~0.5：1。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，磷钨酸与Beta沸石的重量比为0.1~0.4：1，氟与耐熔无机氧化物的重量比为0.02~0.4：1。
6.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所用的Beta沸石为氢型Beta沸石。
7.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的耐熔无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。
8.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的耐熔无机氧化物为高岭土或/和粘土。
9.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：将磷钨酸、Beta沸石、含氟化合物和耐熔无机氧化物混合，然后成型，经干燥处理，得到用于合成2-烷基蒽醌的催化剂。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
（1）将磷钨酸负载到Beta沸石上，经干燥得到磷钨酸改性的Beta沸石；
（2）将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，经干燥得到含氟的耐熔无机氧化物；
（3）将步骤（1）得到的磷钨酸改性Beta沸石和步骤（2）得到的含氟的耐熔无机氧化物充分混合，然后成型，经干燥，得到用于合成2-烷基蒽醌的催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将磷钨酸负载到Beta沸石上，采用混捏法或浸渍法制备。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，采用混捏法或浸渍法制备。
13.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟化合物为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟酸钾、次氟酸、氟化镁、氟化钙中的一种或多种。
14.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟化合物为三氟甲烷、二氟乙烷、四氟化碳中的一种或多种。
15.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟化合物为氟化铵。
16.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。
17.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的无机耐熔氧化物选自高岭土或/和粘土。
18.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中所述的干燥条件为：室温~300℃干燥0.1小时~100小时；步骤（3）中所述的干燥条件为：室温~200℃干燥0.1小时~100小时。
19.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的干燥条件为：室温~200℃干燥0.1小时~100小时。
20.一种由2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸合成2-烷基蒽醌的方法，其特征在于采用权利要求1~8任一催化剂。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，采用固定床工艺，反应条件为：反应温度150℃~350℃，压力0.1MPa~10MPa，体积空速0.1h-1~10h-1，气剂体积比50~1000。
22.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，采用固定床工艺，反应条件为：反应温度200℃~300℃，压力0.2MPa~2.0MPa，体积空速0.5h-1~3.0h-1，气剂体积比100~500。
23.按照权利要求21或22所述的方法，其特征在于，反应体系的气体介质为惰性气体。
24.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，反应所使用的原料2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸为2-（4′-甲基苯甲酰基）苯甲酸、2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸、2-（4′-丙级苯甲酰基）苯甲酸、2-（4′-丁基苯甲酰基）苯甲酸或2-（4′-戊基苯甲酰基）苯甲酸，其产物2-烷基蒽醌相应为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙级蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
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