CN104584315B - 电化学浆料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，并且更特别涉及用于制备在电化学装置例如蓄电池中用作电极的半固体悬浮液的系统与方法。在一些实施方案中，用于制备半固体电极的方法包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。随后将该中间材料与导电添加剂组合以形成电极材料。将该电极材料混合以形成具有至少约0.80的混合指数的悬浮液，并随后成型为半固体电极。

Description

电化学浆料组合物及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请是2013年3月15日提交的题为“Electrochemical Slurry Compositionsand Methods for Preparing the Same”的美国专利申请号13/832,861的延续并要求其优先权，该申请要求2012年6月13日提交的美国临时申请号61/659,248、2012年6月14日提交的美国临时申请号61/659,736、2012年6月20日提交的美国临时申请号61/662,173和2012年6月27日提交的美国临时申请号61/665,225的优先权及权益，其均经此引用以其全文并入本文。
本申请还要求2012年6月27日提交的题为“Electrochemical SlurryCompositions and Methods for Preparing the Same”的美国临时申请号61/665,225的优先权及权益，其公开内容经此引用以其全文并入本文。
本申请还要求2012年6月20日提交的题为“Electrochemical SlurryCompositions and Methods for Preparing the Same”的美国临时申请号61/662,173的优先权及权益，其公开内容经此引用全文并入本文。
本申请还要求2012年6月14日提交的题为“Electrochemical SlurryCompositions and Methods for Preparing the Same”的美国临时申请号61/659,736的优先权及权益，其公开内容经此引用以其全文并入本文。
本申请还要求2012年6月13日提交的题为“Electrochemical SlurryCompositions and Methods for Preparing the Same”的美国临时申请号61/659,248的优先权及权益，其公开内容经此引用以其全文并入本文。
发明背景
本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，并且更特别涉及用于制备用作电化学装置例如蓄电池的电极的半固体悬浮液的系统与方法。
蓄电池通常由固体电极、隔板、电解质和辅助部件例如包装、热管理、电池平衡、合并为端子的电流载体和/或其它此类部件构成。电极通常包括活性材料、导电材料、粘合剂和其它添加剂。
制备电池的一些已知方法包括用浆料涂覆金属性基材(例如集流体)，所述浆料由活性材料、导电添加剂和溶解在溶剂中的粘合剂组成，蒸发该溶剂，并将干燥的固体基质压延至特定厚度。随后将该电极切割、用其它部件包装、用电解质渗透并随后将整个包装密封。
此类已知方法通常涉及复杂和昂贵的制造步骤例如铸造电极，并仅适用于有限厚度(例如小于100微米)的电极。这些用于制造有限厚度的电极的已知方法导致具有较低容量、较低能量密度和高的惰性组分与活性材料的比率的蓄电池。此外，用于已知电极配制剂的粘合剂可提高弯曲度，并降低电极的离子导电性。因此，储能系统开发的长期目标是简化和降低制造成本，减少电极和成品蓄电池中的惰性组分并提高性能。
发明概述
本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，更特别涉及用于制备用作电化学装置例如蓄电池的电极的半固体悬浮液的系统与方法。在一些实施方案中，用于制备半固体电极的方法包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。随后该中间材料与导电添加剂组合以形成电极材料。将该电极材料混合以形成具有至少约0.80的混合指数的悬浮液，并随后成型为半固体电极。
附图概述
图1是根据各种实施方案对于一定范围的组合物显示混合方法对半固体电极的导电性的影响的曲线图。
图2是根据各种实施方案对于一定范围的组合物显示混合方法对半固体电极的屈服应力的影响的曲线图。
图3A-3C和图4A-4C是根据各种实施方案的半固体悬浮液的示意图。
图5是根据各种实施方案的半固体电极的导电性对导电添加剂负载的曲线图。
图6A-6C描述了根据各种实施方案具有不同导电添加剂负载的电极浆料混合物。
图7-10是说明了根据各种实施方案的浆料配制剂的流变学特性的曲线图。
图11-13是说明了根据各种实施方案的混合曲线的曲线图。
图14是说明了根据各种实施方案的混合指数与比能量输入和导电添加剂负载的关系的曲线图。
图15是说明了根据各种实施方案混合对某些浆料参数的影响的曲线图。
图16是说明了某些浆料的导电性作为混合时间的函数的曲线图。
图17A-17D是根据一个实施方案的经受两种不同混合时间的浆料的显微照片。
图18说明了对于两种不同的阴极组合物而言混合指数与导电性随在100rpm下混合持续时间的演变。
图19说明了对于两种不同的阳极组合物而言混合指数与导电性随在100rpm下混合持续时间的演变。
图20是说明了根据各种实施方案导电性作为混合时间的函数的曲线图。
图21是说明了根据各种实施方案电解质随时间、混合持续时间和温度的损失的曲线图。
图22和图23是说明了根据各种实施方案温度对粘度的影响的曲线图。
图24说明了对两种不同的示例性阴极组合物的经时混合指数。
图25说明了对两种不同的示例性阳极组合物的经时混合指数。
图26说明了使用各种混合方法制备的阳极组合物的混合指数与导电性。
图27说明了使用两种不同混合方法制备的两种不同的阴极组合物的混合指数与导电性。
图28说明了以两种不同混合时间混合的阳极组合物的混合指数与导电性。
图29说明了对于第一阳极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
图30说明了对于第二阳极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
图31描述了两种阳极组合物和四种不同的混合持续时间。
图32说明了对于第一阴极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
图33显示了对于第二阴极组合物，混合时间对处理过程中的稳定性的影响。
图34描述了两种阴极组合物和四种不同的混合持续时间。
图35A-35B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数，以及样品充电/放电曲线。
图36A-36B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数，以及样品充电/放电曲线。
图37A-37B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数，以及样品充电/放电曲线。
图38A-38B说明了示例性半固体阴极配制剂的容量作为充电和放电倍率的函数，以及样品充电/放电曲线。
图39A-39B说明了半固体基电化学电池在100次循环内的性能，以及样品充电/放电曲线。
图40A-40B说明了半固体基电化学电池在30次循环内的性能，以及样品充电/放电曲线。
发明详述
本文中描述的实施方案整体上涉及半固体悬浮液，并且更特别涉及用于制备用作电化学装置例如蓄电池的电极的半固体悬浮液的系统与方法。在一些实施方案中，用于制备半固体电极的方法包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。随后将该中间材料与导电添加剂组合以形成电极材料。将该电极材料混合以形成具有至少约0.80的混合指数的悬浮液，并随后成型为半固体电极。
随着锂离子蓄电池的进步，消费者电子蓄电池的能量密度已经逐渐提高。制造的蓄电池的储存能量或充电容量是以下的函数：(1)活性材料的固有充电容量(mAh/g)，(2)电极的体积(cm3)(即电极厚度、电极面积与层(叠层)的数目的乘积)，和(3)电极介质中活性材料的负载量(例如克活性材料/cm3电极介质)。因此，为了增强商业吸引力(例如提高的能量密度和降低的成本)，通常所需的是提高电极的面积充电容量(mAh/cm2)。实现提高面积充电容量并因此降低惰性组分的相对百分比的一种途径是通过增加电极的厚度。然而，不可制作使用粘合剂的常规电极组合物厚于约200微米，因为如果制作它们厚于200微米，那么使用浇注和高速卷对卷压延方法制造的常规电极容易开裂和/或在干燥时从平坦的集流体脱层。此外，较厚的电极具有较高的电池阻抗，这降低了能量效率(例如如Yu等人的“Effect of electrode parameters on LiFePO4 cathodes”,J.Electrochem.Soc.卷153,A835-A839(2006)中所述)。
本文中描述的半固体电极组合物及制备方法的实施方案可以直接用半固体悬浮液制造，由此完全避免了使用常规粘合剂和电极浇铸、干燥和压延步骤。这种方法的一些优点包括例如：(i)使用较少设备的简化制造(即较低的资本密集)，(ii)能够制造不同厚度的电极(例如通过简单改变成型模尺寸)，(iii)加工较厚(>200微米)和较高容量(mAh/cm2)的电极，由此减少惰性组分相对于活性材料的体积、质量与成本贡献，和(iv)消除粘合剂(例如PVdF)，由此降低了弯曲度并提高了电极的离子传导性，并通过排除有助于放热反应的粘合剂而提高了安全性。使用半固体悬浮液的蓄电池结构的实例描述在题为“Stationary,Fluid Redox Electrode”的国际专利公开号WO2012/024499、题为“Semi-Solid FilledBattery and Method of Manufacture”的国际专利公开号WO2012/088442、题为“Stationary Semi-Solid Battery Module and Method of Manufacture”的美国专利申请系列号13/607,021和题为“Semi-Solid Electrode Cell Having a Porous CurrentCollector and Methods of Manufacture”的美国专利申请系列号13/606,986中，其各自的全部公开内容经此引用并入本文。
本文中所述的术语“约”通常意指所述值加或减10％，例如约5会包括4.5至5.5，约10会包括9至11，约100会包括90至110。
本文中描述的实施方案整体上涉及电化学装置例如锂离子蓄电池，然而，本文中所述的系统、方法与原理适用于所有含有电化学活性介质的装置。也就是说，包括至少一种活性材料(电荷载体的来源或池)、电子导电添加剂和离子导电介质(电解质)的任何电极和/或装置，例如蓄电池、电容器、双电层电容器(例如超级电容器)、赝电容器等等在本公开的范围内。
在一些实施方案中，制备半固体电极(在本文中也称为“半固体悬浮液”和/或“浆料”电极)的方法可以包括组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料。将该中间材料与电解质组合并混合以形成电极材料。混合该电极材料直到形成基本稳定的悬浮液形式，其具有至少约0.8、至少约0.9、至少约0.95、或至少约0.975(包括其间的所有范围)的混合指数。在一些实施方案中，混合该电极材料直到该电极材料具有至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm、或至少约10-2S/cm(包括其间的所有范围)的电子导电率。在一些实施方案中，混合该电极材料直到该电极材料在约1,000s-1的表观剪切速率下具有小于约100,000Pa-s、小于约10,000Pa-s、或小于约1,000Pa-s(包括其间的所有范围)的表观粘度。在一些实施方案中，包括在该电极材料中的活性材料的量可以为约20体积％至约75体积％、约40体积％至约75体积％、或约60体积％至约75体积％，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，包括在该电极材料中的电解质的量可以为约25体积％至约70体积％、约30体积％至约50体积％、或约20体积％至约40体积％，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，包括在该电极材料中的导电材料的量可以为约0.5体积％至约25体积％、或约1体积％至约6体积％，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，可以采用例如高剪切混合机、行星式混合机、离心式行星混合机、曲拐式混合、CAM混合和/或辊式混合中的任意一种进行电极材料的混合。在一些实施方案中，电极材料的混合可以提供至少约90J/g、至少约100J/g、约90J/g至约150J/g、或约100J/g至约120J/g的比混合能，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，用于锂系统中的正电极的电活性材料包括一般类别的有序岩盐化合物LiMO2，其包括具有α-NaFeO2(所谓“层状化合物”)或斜方-LiMnO2结构类型的那些或它们的具有不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分替代的衍生物。M包含至少一种第一行过渡金属，但是也可以包括非过渡金属，其包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。此类化合物的实例包括LiCoO2、掺杂Mg的LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Co,Al)O2(称为“NCA”)和Li(Ni,Mn,Co)O2(称为“NMC”)。其它种类的示例性电活性材料包括尖晶石结构的那些，例如LiMn2O4及其衍生物，所谓“层状尖晶石纳米复合物”(其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米级区域)，橄榄石LiMPO4及其衍生物(其中M包含Mn、Fe、Co或Ni的一种或多种)，部分氟化的化合物例如LiVPO4F，如下所述的其它“多阴离子”化合物，以及钒氧化物VxOy(包括V2O5和V6O11)。
在一些实施方案中，该活性材料包含过渡金属多阴离子化合物，例如如美国专利号7,338,734中所述。在一个或多个实施方案中，该活性材料包含碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，例如该化合物具有组成Ax(M'1-aM"a)y(XD4)z、Ax(M'1-aM"a)y(DXD4)z或Ax(M'1-aM"a)y(X2D7)z，并具有使得x加上y(1-a)乘M'的一个或多个形式价再加上ya乘M"的一个或多个形式价等于z乘XD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值；或包含组成(A1-aM"a)xM'y(XD4)z、(A1-aM"a)xM'y(DXD4)z(A1-aM"a)xM'y(X2D7)z的化合物，该化合物具有使得(1-a)x加上量值ax乘M"的一个或多个形式价再加上y乘M'的一个或多个形式价等于z乘XD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M'是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M"是任意的第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。该正极电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O位置处被掺杂。在Li位置处的缺陷通过添加金属或类金属来补偿，在O位置处的缺陷通过添加卤素来补偿。在一些实施方案中，该正极活性材料包含热稳定的、经过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，其具有橄榄石结构并具有式(Li1-xlx)MPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并且Z是非碱金属掺杂剂，例如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，并且x为0.005至0.05。
在一些实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有L1-x-zM1+zPO4的总组成，其中M包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，z可以为正或负的。M包括Fe，z为约0.15至-0.15。该材料可以在0<x<0.15的组成范围内表现为固溶体，或者该材料可以在x为0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定的固溶体，或者该材料可以在室温(22-25℃)下在x为0到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可以在贫锂状况下(例如其中x≥0.8，或x≥0.9，或x≥0.95)表现为固溶体。
在一些实施方案中，该氧化还原活性电极材料包含通过经历置换或转换反应储存碱离子的金属盐。此类化合物的实例包括通常在锂蓄电池中用作负电极的金属氧化物例如CoO、Co3O4、NiO、CuO、MnO，其在与Li反应时发生置换或转换反应以形成Li2O与还原程度更高的氧化物形式或金属性形式的金属成分的混合物。其它实例包括金属氟化物例如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2，其经历置换或转换反应以形成LiF和还原的金属成分。此类氟化物可以在锂蓄电池中用作正电极。在其它实施方案中，该氧化还原活性电极材料包含氟化石墨或其衍生物。在一些实施方案中，经历置换或转换反应的材料为具有100纳米或更低的平均尺寸的粒料形式。在一些实施方案中，经历置换或转换反应的材料包含与惰性基质混合的活性材料的纳米复合物。
在一些实施方案中，浆料组分可以以分批法混合，例如使用间歇式混合机，所述间歇式混合机可以包括例如高剪切混合、行星式混合、离心式行星混合、曲拐式混合、CAM混合和/或辊式混合，采用特定的组分添加的空间和/或时间排序，如本文中更详细地描述的那样。在一些实施方案中，浆料组分可以以连续法混合(例如在挤压机中)，以特定的组分添加的空间和/或时间排序。
在一些实施方案中，可以选择和/或改变工艺条件(温度；剪切速率或速率制度；组分添加次序、位置和速率；混合或停留时间)以控制所制备的浆料的电、流变学和/或组成(例如均匀性)性质。在一些实施方案中，混合元件(例如辊叶片边缘)速度可以为约0.5cm/s至约50cm/s。在一些实施方案中，混合事件中流体在其间流动的最小间隙(例如由辊叶片边缘到混合机容器壁的距离)可以为约0.05毫米至约5毫米。因此，剪切速率(速度尺度除以长度尺度)相应地为约1至约10,000s-1。在一些实施方案中，该剪切速率可以为小于1s-1，在其它实施方案中，其大于10,000s-1。
在一些实施方案中，可以选择该工艺条件以制造具有至少约0.80、至少约0.90、至少约0.95、或至少约0.975的混合指数的制备浆料。在一些实施方案中，可以选择该工艺条件以制造具有至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm、或至少约10-2S/cm的电子导电率的制备浆料。在一些实施方案中，可以选择该工艺条件以制造具有小于约100,000Pa-s、小于约10,000Pa-s、或小于约1,000Pa-s的在室温下的表观粘度(均在1,000s-1的表观剪切速率下)的制备浆料。在一些实施方案中，可以选择该工艺条件以制造具有两种或更多种如上所述的性质的制备浆料。
半固体电极的混合和成型通常包括：(i)原材料输送和/或进料，(ii)混合，(iii)混合浆料输送，(iv)分配和/或挤压，和(v)成型。在一些实施方案中，该方法中的多个步骤可以同时和/或采用相同的设备进行。例如，浆料的混合和输送可以用挤压机同时进行。该方法中的每个步骤可以包括一个或多个可能的实施方案。例如，该方法中的每个步骤可以手动进行，或通过多种工艺设备的任意一种来进行。每个步骤还可以包括一个或多个子过程，以及任选的检查步骤以监视工艺品质。
原材料输送和/或进料可以包括：基于批量的材料的手动称重与自然进料(例如允许混合机在没有外力的情况下接受材料进入该混合机中)，基于批量的材料的手动称重与通过活塞机构或基于螺杆的“侧填充器(stuffer)”的强制进料，重力螺杆固体进料器与自然进料(例如以混合机可以自然接受材料的速率进料)，重力螺杆固体进料器与强制进料(例如结合了活塞机构或基于螺杆的“侧填充器”的由Brabender Industries Inc出售的装置)，和/或任何其它合适的输送和/或进料方法和/或其任意合适的组合。
在一些实施方案中，例如在混合后该浆料可以输送和/或加压，例如使用活塞泵、蠕动泵、齿轮/凸轮泵、螺杆泵(progressing cavity pump)、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机的输送段和/或任何其它合适的输送装置。在一些实施方案中，可以在输送和/或加压过程中测量、监视和/或控制输送装置的转矩和/或功率、输送装置出口处的压力、流速和/或温度。
在一些实施方案中，例如在输送和/或加压之后，可以分配和/或挤压该浆料。可以使用例如“衣架型模头”片材挤压模头、“冷歧管(winter manifold)”片材挤压模头、型材类型片材挤压模头、可以运行以便向基底施加连续材料流的任何喷嘴、注入正确大小与形状的模具(例如用材料填充袋子)和/或任何其它合适的分配装置来分配和/或挤压该浆料。
在一些实施方案中，在分配后可以将该浆料成型为最终的电极。例如，该浆料可以压延辊成形、冲压和/或压制、施以振动沉降和/或切割成离散的段。此外，在一些实施方案中，可以将材料的不需要的部分去除(例如掩蔽和清洗)并任选再循环回到浆料制造过程中。
本文中描述的系统、混合设备、工艺和方法可用于制造适用于电化学装置(例如蓄电池)的半固体悬浮液(例如浆料)。通过此类系统与方法制得的半固体悬浮液适于配制具有特定性质(例如包括流变性、导电性和电化学性能)的浆料基电极。例如，一些合适的混合装置包括间歇式混合机，例如较高剪切混合机、行星式混合机、离心式行星混合、曲拐式混合、CAM混合和/或辊式混合、C.W.Brabender或类型混合、连续混炼装置例如带气孔的单螺杆或双螺杆挤压机(例如Leistritz，Haake)、高剪切混合机例如叶片式搅拌器、高速捏合机和/或旋转叶轮。在一些实施方案中，该混合装置可以运行以便通过调节温度来控制浆料的流动性和/或通过调节化学组成来控制浆料均匀性。
在其中间歇式混合机用于混合该半固体悬浮液的实施方案中，该半固体悬浮液可以由该间歇式混合机转移至另一加工设备，例如挤压机。在此类实施方案中，可以选择该转移方法以便使电解质损失最小化，不明显破坏浆料状态和/或不引入其它加工困难，例如夹带环境气体。在其中使用挤压机(例如双螺杆)混合半固体悬浮液的实施方案中，混合和材料输送一起发生，由此消除了一个工艺步骤。
在一些实施方案中，可以容忍一些电解质损失并将其用作控制规范，并且当电解质体积分数提高和/或混合指数提高时，可以容忍的量通常降低。例如，在0.8的混合指数下，可以将最大电解质损失控制至小于约39％、至小于约33％、或至小于约27％。在0.9的混合指数下，可以将最大电解质损失控制至小于约5％、至小于约4％、或至小于约3％。在高于0.9的混合指数下，可以将最大电解质损失控制至小于约5％、至小于约4％、或至小于约3％。可以计算组分浓度以确定和/或预测可容忍的损失，并其根据具体组分而改变。在其它实施方案中，损失容限将更高，而在其它实施方案中它们将更有限制。
在一些实施方案中，可以选择浆料的组成和混合方法以均匀分散该浆料的组分，获得遍布浆料的渗透性导电网络和足够高的体积导电率(其与本文中进一步详细描述的所需的电化学性能相关)，获得有利于处理的流变状态，所述处理可以包括转移、输送(例如挤压)、分配、分割或切割，以及分配后的成型(例如压制成型、辊轧、压延等等)或其任何组合。
例如，图1说明了不同浆料配制剂的电子导电率，图2说明了相同浆料配制剂的屈服应力、流变学参数，所述浆料配制剂使用各种混合方法制备，所述混合方法包括高剪切混合、行星式混合、采用超声作用的行星式混合、手动混合和采用超声作用的手动混合。如图1和图2中所示，当使用不同混合方法制备浆料配制剂时，在该浆料配制剂的导电率和屈服应力方面存在显著变化，这证明混合方法可以对不同浆料配制剂的至少一部分特性和/或性能指标具有影响。在一些实施方案中，可以选择混合方法以实现最终制备的浆料的一种或多种所需特性。在一些实施方案中，使性能指标最大化并不总是最终制备的浆料的最需要的特性。也就是说，尽管制造具有高电子导电率的浆料通常是所需的，但是如果最终浆料不是可容易成型和/或稳定的，那么对于该特定浆料的高电子导电率不会是有益的。类似地，制造可容易成型和/或非常稳定但具有低电子导电率的浆料也不是所需的。
在混合过程中，该浆料的组成均匀性通常随着混合时间而提高，但是该浆料的微结构也会改变。可以通过基于测量浆料悬浮液组分的浓度分布的统计方差的试验方法来定量地评估该浆料悬浮液的组成均匀性。例如，混合指数是一种统计量度，基本上是归一化的方差或标准偏差，其描述了该组合物的均匀性程度(参见例如Erol,M,&Kalyon,D.M.,Assessment of the Degree of Mixedness of Filled Polymers,Intern.PolymerProcessing XX(2005)3,第228-237页)。完全分离会具有0的混合指数，完全均匀的混合具有1的混合指数。或者，浆料的均匀性可以通过其组成均匀度(+x％/-y％)来描述，其在本文中定义为以下范围：(100％-y)*C至(100％+x)*C。所有的值x和y由此通过表现出与平均值C的最大正偏差和负偏差的样品来定义，由此，所采取的所有混合材料样品的组成落在该范围内。
确定混合指数的基本方法包括从聚集的混合物获取多个同样和适当大小的材料样品，并对各样品进行组成分析。可以在混合过程中的不同时间处重复取样和分析。样品大小和体积基于长度尺度(均匀性在该尺度上是重要的)的考虑，例如，大于低端处的最大固体颗粒尺寸和最终混合状态平均颗粒内距离的多倍数，和总体积的1/N，其中N是高端处的样品数目。任选地，该样品可以为近似电极厚度，其通常远小于电极的长度与宽度。某些实验设备，例如热重分析仪(TGA)的性能将进一步缩小实际样品体积范围。样品“尺寸”意指样品体积的立方根。例如，验证取样(样品数目)的一种常见方法是对应于给定的混合持续时间的样品平均组成与引入混合机的材料组分的整体部分匹配至规定的公差。根据本实施方案，给定混合时间处的混合指数定义为等于1-σ/σref，其中σ是测量的组成(其可以是该浆料的任何一种或多种组分的测量量)的标准偏差，并且σref等于[C(1-C)]1/2，其中C是N个样品的平均组成，因而随着样品组成方面的变化降低，该混合指数趋于一。应当理解的是，在上述描述中“时间”和“持续时间”是谈论混合事件进展的一般术语。混合的其它指标例如对混合物的累积能量输入、电枢、辊、混合叶片、或螺杆旋转的数目、混合物中理论点或实际示踪颗粒行进的距离、混合物的温度(其受到粘性加热的影响)、通常用于工程分析的某些无量纲数及其它指标可用于预测或估计浆料混合如何充分。
在一个实施方案中，制备43立方厘米的样品总体积，其在有机溶剂中含有50体积％的颗粒尺寸分布为D50＝10微米和D90＝15微米的活性材料粉末，和6体积％的D50＝8微米和D90＝12微米的导电添加剂聚结物粉末。该混合物可用于制造具有80cm2的面积和500微米的厚度的电极。样品尺寸应当大于较大的固体颗粒尺寸(即15微米)预定倍数，也应大于较大的混合状态颗粒内长度尺度(即约16微米)预定倍数。目标为N＝14个样品，该样品尺寸应小于2,500微米。所关注的特定尺寸在该范围中间，即500微米。因此，为了量化混合指数，用专门的工具获取样品，所述工具具有圆柱形取样空腔，其直径为0.5毫米，并且深度为0.61毫米。在该实施例中，样品体积应为0.12毫米3。
在一些实施方案中，由均匀性在该尺度上是重要的长度尺度来指导选择用于混合指数测量的样品体积。在一些实施方案中，这种长度尺度是其中使用该浆料的电极的厚度(例如250微米至2,000微米)。例如，如果该电极为0.5毫米厚，该样品体积应优选为近似(0.5毫米)3＝0.125mm3，即约0.04毫米3至约0.4毫米3。如果该电极为0.2毫米厚，该样品体积应优选为0.0025至0.025毫米3。如果该电极为2.0毫米厚，该样品体积应优选为2.5毫米3至25毫米3。在一些实施方案中，评估混合指数的样品体积是电极厚度的立方±10％。在一些实施方案中，评估混合指数的样品体积是0.12毫米3±10％。在一个实施方案中，通过以下方法测量该混合指数：由一批电极浆料或由体积大于N个样品总体积的成型的浆料电极获取N个样品，其中N为至少9，各样品具有样品体积。在热重分析仪(TGA)中在流动的氧气下根据时间-温度曲线加热各样品体积，其中在室温下保持3分钟，接着以20℃/分钟加热至850℃，并且150℃至600℃之间的累积重量损失用于计算该混合指数。以这种方式进行测量，蒸发电解质溶液并且测量的重量损失主要是由于样品体积中碳的热解。
在一些实施方案中，Brabender间歇式混合机可以用于以30至100rpm混合该浆料。在一些实施方案中，可以以10-200rpm或任何其它合适的速度混合该浆料。在一些实施方案中，混合机的速度在整个混合周期中可变，例如较低的混合速度可用于纳入成分，较高的混合速度可用于使该浆料均匀化。在一些实施方案中，可以在添加成分的过程中改变该混合速度。在一些实施方案中，总混合时间可为1至100分钟。在其它实施方案中，可以选择任何合适的混合时间。在一些实施方案中，该混合机可以提供3至2,000J/g的比混合能量。在其它实施方案中，该混合机可以提供任何合适量的混合能量。
如本文中所述，导电添加剂可以具有影响其在动态和/或静态悬浮液中的分散与电化学行为的技术特性与形貌(即基本颗粒的分级群聚)。可以影响导电添加剂的分散与电化学行为的特性包括表面积和体积导电率。例如，在某些导电碳添加剂的情况下，形貌因素可影响碳颗粒的分散。初级碳颗粒具有纳米级的尺寸，该颗粒通常以较大的聚集物形式存在，该聚集物由电结合的(例如通过范德华力)或烧结在一起的颗粒组成。此类聚结物可以具有纳米至微米级的尺寸。此外，取决于颗粒的表面能、环境和/或温度，聚集物可以形成通常称为聚结物的更大尺度的团簇，其可以具有微米至几十微米级的尺寸。
当在浆料中包括此类导电添加剂时，例如在混合过程中赋予的流体剪切力可以破坏碳网络，例如通过克服聚结物和聚集物的结合力。通过破坏该导电网络，该添加剂可以以导电性固体的较细尺度(更粒状和更均匀)分散体存在。混合还可以使导电固体的团簇致密化。在一些实施方案中，混合可以破坏该导电网络并使团簇致密化，这可以切断导电通路，并不利地影响电化学性能。
图3A-3C是含有活性材料310与导电添加剂320的电化学活性浆料的示意图，其中导电添加剂320的量不足以形成导电网络。图3A显示了在施加任何混合能之前或在仅施加最低混合能之后的浆料。图3B显示了施加了优化量的混合能的浆料，图3C显示了施加了过量混合能的浆料。如图3B中所示，即使采用优化量的混合，导电添加剂320的量仍不足以在整个电极体积中产生可观的导电网络。
图4A-4C是含有活性材料410与导电添加剂420的电化学活性浆料的示意图。与图3A-C相反，在该实例中，导电添加剂420的量足以形成导电网络。如图4A中所示，该导电添加剂420主要为非枝化的聚结物430形式。该导电添加剂420的均匀性可以表征为在该阶段的不均匀。如图4B中所示，该聚结物430已经被流体剪切和/或混合力“打破”，并已经产生了导电添加剂聚结物440颗粒间网络的所需“接线”(在本文中也称为“导电通路”)。如图4C中所示，该导电网络已经被过度混合破坏，该导电添加剂420现在处于被破坏和/或不完整(或不导电)通路450的形式。由此，图3A-3C与图4A-4C说明了电化学活性浆料可以包括最小阈值的导电添加剂320/420负载，以及在两个极端(即图4B中所示的浆料)之间的优化处理制度。通过选择导电添加剂320/420的合适负载和处理制度，可以形成具有可观的导电性颗粒间网络(例如导电添加剂聚结物440网络)的半固体悬浮液。在一些实施方案中，施加的比混合能可以为约90J/g至约150J/g，例如至少约90J/g、至少约100J/g、至少约120J/g或至少约150J/g，包括其间的所有范围。
适于使该混合物达到规定水平的体积导电率的导电添加剂量，即相对于其它组分(例如活性材料)在给定混合物中使用的导电添加剂的质量或体积分数(在本文中也称为导电添加剂“负载”)取决于团簇状态。渗透理论可用于选择导电添加剂的负载。现在参照图5，显示了电化学浆料的导电率对导电添加剂负载的曲线图。当导电添加剂的负载提高时，浆料的导电率也提高。在图5上显示了三个导电率的区域。在导电添加剂522的低负载下，该浆料具有相对低的导电率。例如，具有低导电添加剂负载522的该浆料可以对应于图3A-3C中显示的浆料，其中导电材料不足以形成可观的颗粒间网络。当导电添加剂负载提高时，渗透网络524开始形成，因为导电添加剂的链能够至少间歇地在活性颗粒之间提供连接。当该负载进一步提高时(例如，如图4A-4C中所示的浆料中所显示的那样)，形成了相对稳定的颗粒间网络530。渗透曲线的形状和高度可以如本文中所述通过混合方法和导电添加剂的性质来进行调节。
然而，浆料中使用的导电添加剂的量可受其它考虑因素的制约。例如，使蓄电池属性例如能量密度和比能量最大化通常是所需的，并且活性材料的负载直接影响这些属性。同样说明，除了导电材料负载外，还必须考虑其它固体例如活性材料的量。可以选择本文中描述的浆料组成与混合方法以获得具有相对均匀的组成的浆料，同时能够聚集导电添加剂以改进导电率。换句话说，可以配制并混合该浆料，使得在合适量的混合后包括最低阈值的导电添加剂以形成颗粒间网络，由此使活性材料负载最大化。在一些实施方案中，该浆料中导电添加剂的量可以为约0.5体积％至约25体积％，例如约0.5体积％、1体积％、6体积％或25体积％，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，制备的浆料的电子导电率可以为至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm、或至少约10-2S/cm，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，在零活性材料负载下的最大导电添加剂负载和在零导电添加剂负载下的最大活性材料负载取决于所使用的导电添加剂与活性材料的类型。例如，通常观察到活性材料对导电添加剂具有恒定的流变学参数值(例如在给定剪切速率下的有效粘度)的线性类型趋势，但是其它形状也是可能的(向外弯曲、向内弯曲或具有拐点)。也就是说，恒定流变学参数值可以限定一个区域，在该区域中可以选择“可加工的”配制剂。该区域可取决于例如所使用的材料，并还可以通过实验来确定。在一些实施方案中，可加工的配制剂可以具有最多至约20体积％的表面积小于40m2/g的导电添加剂，最多至约5体积％的表面积小于1,000m2/g的导电添加剂，和最多至约52体积％的具有1.3g/cc的振实密度的钛酸锂。
在一些实施方案中，需要电化学活性浆料是“可行”的以便于与蓄电池制造相关的材料处置。例如，如果浆料过于流动，其在组成上可为不稳定的。换句话说，在暴露于某些力，例如重力(例如固体沉降)或离心力时可失去均匀性。如果浆料不稳定，固相密度差或其它属性可导致分离和/或组成梯度。也就是说，如果浆料过于流体化(这可能是由于低固体负载或显著被破坏的导电网络)，该固体可能不会适当充分结合以抑制颗粒迁移。或者，如果电化学活性浆料太过固体，该浆料可能会破裂、坍塌和/或以其它方式分离为片，这会使加工和尺寸控制复杂化。在适当的可加工性范围内配制该浆料可以有助于较容易地制造浆料基蓄电池。浆料的可加工性可通常用流变学参数来进行量化，可以使用流变仪来测量该流变学参数。可用于量化浆料可加工性的不同类型流变仪的一些实例包括：应变或应力控制的旋转流变仪、毛细管流变仪、狭缝流变仪和拉伸流变仪。
如本文中所述，混合速度(其可以是固定的、分级的、连续改变的、摆动的和/或根据回馈信号受控的)和混合(或某些阶段)的持续时间可以影响碳基质中电子导电性的建立与稳定性以及电池中相应的电压效率，以及所有材料组分当中的组成均匀性。可以通过高剪切或延长的混合减少电子导电率的形成和稳定性。然而，高剪切和/或延长的混合可有助于均匀性，这可以支持局部电极平衡和长的循环寿命。此外，材料“可加工性”－其能够在制造过程中实现更有效的加工和处置和/或长期局部组成稳定性(例如在成品电极中不存在固体的“沉降”)-也可受到混合速度和持续时间的影响。
可以通过推杆加料槽(ram feeding chutes)或类似的固定排放装置来促进组分向混合机、挤压机或其它组合设备中的进料。可以设定或控制组分进料至混合装置中的速率，其可以限制首先添加的材料的剪切历史累积。
不同类型、结构、形貌和/或通过不同方法制得的活性材料与导电添加剂可以与混合物中的不同组分具有不同的相互作用。这可导致具有不同的流变学性质的具有相同的固体对电解质比率的浆料。
在一些实施方案中，活性材料、导电添加剂和电解质之间的比率可以影响浆料的稳定性、可加工性和/或流变学性质。图6A-6C显示了相对于电解质具有不同活性材料和导电添加剂负载的电极浆料混合物。在低负载610下(图6A)，即其中相对于电解质存在相对少的活性材料与导电添加剂的浆料，可导致不稳定的或“易流动的”混合物。如所示那样，在低负载610混合物中可以观察到相分离，即活性材料和导电添加剂(固相)与电解质(液相)的分离。相反，在其中已经超过固体材料在电解质中的最大装填的高负载混合物630(图6C)处，混合物过于干燥，并且流体化程度不足以被输送或加工成所需的形状或厚度。因此，如图6B中所示，存在其中浆料稳定(即固体颗粒保持在悬浮液中)并足够流体化以便可加工成电极的优化负载混合物620。
可以评价具有不同固体负载的“可加工”浆料的可流动性和可处理性。浆料的流变学行为可以指示在压力驱动的流动下的可处理性，例如在单螺杆或双螺杆挤压和/或经过模头的流动。该浆料可以分类为具有不同负载水平和低粘度液体介质/基质的“悬浮液”。此类悬浮液的流动行为可以取决于固体颗粒的尺寸分布、形状和体积分数，颗粒-颗粒和颗粒-基质相互作用，以及基质流变学。在一些实施方案中，可以根据流变学来选择浆料，流变学可用于预测浆料的有利的可加工性和/或所需的电化学性能。该“可加工”浆料的流变学可受组成配制剂(例如以各种浓度负载的不同活性材料和导电添加剂)和/或浆料的均匀性的控制。
在一些实施方案中，可以选择导电添加剂的类型和负载水平，其可以形成将该悬浮液保持在一起并可以防止分离的凝胶状网络。在该负载水平下，不同类型的导电添加剂(取决于它们的结构)在相同的负载水平下可形成具有不同流变学特性的浆料。或者，在给定的活性材料体积负载水平下，可以向可具有相同流变学的浆料中填充不同量和/或不同类型的导电添加剂。类似地，以给定体积负载水平纳入该配制剂中的活性材料的类型以及导电添加剂的类型可影响该浆料的流变学性质。此外，固体(例如活性材料和/或导电添加剂)的颗粒尺寸、纵横比和颗粒尺寸分布可影响该浆料的流变学。
在一些实施方案中，该导电添加剂可影响该悬浮液的流变学。由此，在此类实施方案中，在相同的导电添加剂负载水平下，通过提高该悬浮液的剪切粘度，提高的活性材料浓度可有助于该浆料的流变学。图7说明了由约35体积％至约50体积％的NMC和约6体积％至约12体积％的导电添加剂C45配制的浆料的各种配制剂的流变学特性，包括表观粘度(ηapprPa-s)和表观剪切速率(γappr s-1)。图8说明了由约35体积％至约50体积％的石墨(PGPT)和约2体积％至约10体积％的导电添加剂C45配制的浆料的各种配制剂在本文中描述的流变学特性。当表观剪切速率提高时，在本文中描述的浆料的表观粘度降低。
毛细管流变仪可用于表征具有不同组成的浆料的流变学行为。通过使材料经受高于10-1s-1的剪切速率，毛细管流变仪使用压力驱动流来确定例如悬浮液的可处理性。在毛细管流变仪中，储器/桶中的该悬浮液可以在由活塞产生的压力下流经毛细管/模头。可以通过使用各种具有不同直径、长度和进入角度的毛细管模头以产生流速对压降的数据来表征该悬浮液的流动和变形行为。
可以根据悬浮液性质即屈服应力、基质粘度、负载水平、颗粒相互作用和受此类性质控制的壁滑移行为通过不同的机理来描述悬浮液的流动。在一些实施方案中，该悬浮液可以在具有或不具有滑移的情况下流动。在一些实施方案中，该悬浮液在低于屈服应力的应力下如同塞状流动而不变形。高负载的浆料悬浮液的特征可在于强滑移机理，并具有约35,000Pa的高屈服应力。
由于配制剂中的低粘度液体基质，当在临界剪切应力值下流动时该浆料悬浮液可倾向于分离和流动不稳定性、结构发展、形成底层(mat)和/或粘合剂过滤。可以使用毛细管流变仪表征此类行为，所述毛细管流变仪采用小直径和长L/D。该组成配方，尤其是导电碳负载水平，
以及挤压温度在压力驱动流动过程中可影响此类结构变化。图9和图10说明了包括约35％-50％的NMC和约6％-12％的C45(图9)的第一浆料的各种配制剂和包括约45％-50％的PGPT和约2％-6％的C45(图10)的第二浆料的各种配制剂的时间-压力图。如本文中所示，取决于浆料的流变学特性，例如表观粘度和表观剪切速率，需要不同量的压力以便在预定时间段内分配或流动预定量的浆料。在一些实施方案中，在约1,000s-1的表观剪切速率下的制备浆料的表观粘度可以为小于约100,000Pa-s、小于约10,000Pa-s或小于约1,000Pa-s。在一些实施方案中，平均浆料粘度的倒数可以大于约0.0011/(Pa-s)。一些浆料配制剂包括混合以形成该浆料的三种主要成分，例如活性材料(例如NMC、磷酸铁锂(LFP)、石墨等)、导电添加剂(例如炭黑)和电解质(例如碳酸酯基溶剂与溶解的锂基盐的混合物)。在一些实施方案中，在间歇式混合机中混合这三种主要组分。在一些实施方案中，将首先将活性材料添加到混料罐，接着添加溶剂。在一些实施方案中，可以将该电解质与稠密的活性材料均匀合并以形成中间材料，该材料没有经历由混料罐的混合段的任何“撤回(backingout)”。一旦溶剂与活性材料完全混合，它们可以形成松散的、潮湿的糊料。可以将该导电添加剂添加到该中间材料(即松散的糊料)，使得其可以均匀地并入该混合物中。在一些实施方案中，该活性材料可不会倾向于聚集成块。在其它实施方案中，可以采用另一添加顺序组合该组分，例如，可首先将该溶剂添加到混料罐，随后添加活性材料，并且最后可添加添加剂。在其它实施方案中，可以采用任何其它添加顺序混合该浆料。
该混合机(例如间歇式混合机)可以向混合的散装材料添加分散的剪切能。该混合能可以归一化至混合的材料的质量，这对于做多少功以混合给定样品可以提供量化量度。当混合随时间进展时，混合能提高。在混合操作开始时，当已经向该浆料添加相对少量的混合能时，该混合物可表现出低均匀性，例如材料可能不能遍布混合物整体均匀分布。此外，已添加相对少量的混合能的浆料可具有低的可流动性和/或可成型性。例如，如果该混合物的液相没有在固体颗粒当中均匀分布，固体材料(例如导电添加剂)的聚集物可保留。在一些实施方案中，此类聚集物可小于肉眼可见的，然而这些聚集物可导致浆料是“干燥”或“易碎”的。此外，具有少量混合能的浆料可表现出缺乏延性，这可以包括材料在成型时倾向于破裂而非伸展。
当混合能提高时，混合物的均匀性可提高。如果使混合持续进行，最终可赋予该浆料过多的混合能。例如，如本文中所述，过多的混合能可制造由低电子导电率表征的浆料。如上文中参照图3和4所述，在向浆料添加混合能时，导电添加剂的聚集物被打破并分散，这可倾向于形成网络状导电基质。当混合持续时，这种网络可能降解，因为碳颗粒彼此分离，从而形成在微观尺度上甚至更均匀的碳分散体。此类过度分散和网络损失本身可以表现为电子导电率的损失，这对电化学活性浆料而言不是所需的。此外，具有赋予其的过多混合能的浆料可表现出不稳定的流变学。由于碳网络影响该浆料的力学以及电子特性，已经过度混合的配制剂倾向于比经受较少量混合能的浆料显得“更湿润”。已经经历过多量的混合能的浆料还倾向于显示出低劣的长期组成均匀性，因为固相倾向于因重力而沉降。由此，当经受适当量的混合时，特定组合物可以具有有利的电和/或流变学性质。对于任何给定的配制剂，存在一定范围的优化混合能以提供可接受的分散、导电率和流变学稳定性。
图11-13是分别说明示例性混合曲线、对于相同的碳添加剂负载的低和高活性材料负载的比较混合曲线、以及对于相同活性材料负载的低和高碳添加剂负载的比较混合曲线的曲线图。
图11描述了根据一个实施方案包括浆料的比混合能1110、速度1140和转矩1170的混合曲线。第一区域1173显示了添加原材料。在一些实施方案中，将活性材料添加到混合机，随后添加电解质，并且最后添加导电添加剂(炭黑)。由于将轻质和蓬松的粉末并入相对干燥的混合物中的困难，该碳添加剂需要最长时间以添加到混料罐。转矩曲线1170提供了粘度，特别是粘度变化的指示。当混合物的粘度随着炭黑的加入而提高时，混合该浆料所需的转矩提高。提高的粘度指示正在形成的力学碳网络。当混合在第二区域1177中持续时，混合曲线显示由混合该浆料所需的降低转矩证明的原材料分散和相对较低的粘度。
图12说明了低和高活性材料负载之间的差异。由该曲线可以看出，对于低和高活性负载而言添加该导电碳添加剂所需的时间长度大致相等，但是对于较高的活性负载而言，总转矩(和因此混合能)高得多。这指示了高得多的粘度。
图13说明了对于相同活性材料负载的低和高导电碳添加剂负载之间的差异。高碳负载的混合曲线包括比混合能1310、速度1340和转矩1373。第一区域1373显示了添加原材料。当混合物的粘度随着炭黑的加入而提高时，混合该浆料所需的转矩提高，如在第一混合区1375中看到的那样。提高的粘度指示正在形成的碳网络。当混合在第二区域1377中持续时，混合曲线显示由混合该浆料所需的降低转矩证明的原材料分散和相对较低的粘度。应当注意的是，添加碳导电添加剂所需的时间对于高碳负载而言长得多，总转矩(和混合能)也高得多。该混合曲线表明，碳负载对材料粘度的影响远高于活性材料负载。
如本文中所述，浆料的组成均匀性将通常随着混合时间而提高，并且可以通过混合指数来表征组成均匀性。图14说明了对于具有不同的导电添加剂负载的浆料实现不同的混合指数所需要的比能量输入。如所示那样，需要较高量的比能量输入以实现所需的比指数，例如当在浆料配制剂中提高导电添加剂的体积％时为约0.95。在一些实施方案中，混合该浆料，直到该浆料具有约0.8、约0.9、约0.95或约0.975的混合指数，包括其间的所有混合指数。
图15显示了根据一个实施方案混合对某些浆料参数的影响，所述浆料参数包括浆料的混合指数与电子导电率。混合指数1580单调升高，而电子导电率1590初始增大(因为导电网络分散在该介质中)，达到最大值并随后降低(因“过度混合”所致的网络破坏)。
在一些实施方案中，处理参数可以影响电子导电率，这对于电化学活性浆料是一个重要的参数。例如，图16表明，可以选择处理时间以改变半固体电极的电子导电率与形貌。此类结果的实例显示在图16中，其描述了作为混合时间的函数的某些浆料的导电率，所述浆料包含约35％的NMC和约2％-15％的导电添加剂C45。如图16中所见，较长的混合时间可以产生具有较低导电率的样品。
类似地，图17A-17D是经受两种不同混合时间的浆料的显微照片，其显示了与混合较短时间1720的样品(图17C-17D)相比，在混合较长时间1710的样品(图17A-17B)中碳导电添加剂的聚结倾向于增加。
在一些实施方案中，混合时间可同时影响电极浆料的混合指数和导电率。图18说明了混合时间对各种浆料配制剂的混合指数与导电率的影响，所述浆料配制剂包括约45％-50％的NMC和约8％的C45。在这里，并且在随后呈现的混合指数测量中，通过从具有的总体积大于单个样品体积之和的一批电极浆料获取0.12毫米3的样品体积来测量该混合指数。在热重分析仪(TGA)中在流动的氧气流下根据以下时间-温度曲线加热浆料的各样品体积，所述时间-温度曲线始自在室温下保持3分钟，接着以20℃/分钟加热至850℃，并且150℃至600℃之间的累积重量损失用于计算该混合指数。如图18中所示，随提高的混合时间观察到混合指数提高，但是观察到导电率降低。在这些实施方案中，约2分钟的混合时间提供了导电率与混合指数之间的良好折衷，例如，观察到包含50％的NMC和8％的C45的浆料组合物具有约0.95的混合指数和约0.02S/cm的导电率。任何进一步的混合对该导电率具有负面影响。
图19说明了混合时间对各种浆料配制剂的混合指数与导电率的影响，所述浆料配制剂包括约45％-50％的PGPT和约2％-4％的C45。对于50％的PGPT和2％的C45混合物，观察到导电率初始提高，在4分钟混合时间处达到峰值，随后在24分钟处降低超过1/2－与图15中描述的趋势一致。因此，获得浆料的优化混合指数与导电率所需的混合时间取决于浆料配制剂。
在一些实施方案中，剪切速率可以影响混合动力学和导电率。结果，在一些实施方案中，混合元件旋转速度、容器和/或辊大小、间隙尺寸/几何形状等等的选择可影响导电率。图20是对于两种不同的剪切条件作为混合时间的函数的导电率的曲线图。如所示那样，经受较低剪切混合2010的浆料对过度混合不那么敏感。经受较高剪切混合2020的浆料具有略微较高的峰值导电率，以较少的混合达到最大导电率，并且对过度混合更为敏感。在一些实施方案中，优化混合时间可以为20秒、2分钟、4分钟或8分钟，包括其间的混合时间。
在一些实施方案中，可以选择浆料悬浮液中固体颗粒的颗粒尺寸、形状、纵横比和分布以确定负载水平。
在一些实施方案中，在处理过程中可以采用温度控制，这可以减少电解质蒸发。通过控制浆料的温度，可以改进浆料的流变学、导电率和/或其它特性。
在一些实施方案中，该电解质可以包括具有不同水平的挥发性和蒸汽压的溶剂的混合物。温度可以影响该混合物的蒸发速率以及其组分将在其它组分之前优先蒸发，这可改变电解质的组成和/或性能。图21描述了随温度和混合持续时间的电解质的百分比损失。浆料混合物中减少的总电解质和电解质的更具挥发性的组分的损失可以降低浆料的离子导电率，并随后提高电压极化，并降低蓄电池的效率与容量。通过降低和/或控制处理温度，可以减少蒸发和随后的浆料组成变化，并可以导致可更容易控制的工艺。
在一些实施方案(例如其中发生电解质损失)中，可以向该方法添加“补偿”步骤。该步骤可以包括在该处理的某些阶段的过程中添加电解质的剩余部分和/或电解质的组分(例如更具挥发性的电解质组分)。进行这种添加的阶段可以在初始混合电解质的过程中、在最终的电池组装过程中或在任何其它步骤处。
在一些实施方案中，还可以使用温度控制来控制电解质粘度，这可影响浆料的流变学行为。图22说明了根据一个实施方案改变温度对阳极浆料组合物的表观粘度和表观剪切应力的影响，所述阳极浆料组合物包括约45％的PGPT和约4％的C45。在-2℃的第一温度和5℃的第二温度下配制该阳极浆料。当浆料和/或电解质的温度降低时，粘度提高。当电解质的粘度提高时，在该电解质流动时其施加于悬浮液中的固体颗粒的力提高。具有较高粘度的电解质和/或浆料将倾向于降低该浆料的固体组分(活性添加剂和导电添加剂)缓慢移动并积累成固体材料的“塞”的倾向。图23说明了根据一个实施方案改变温度对阴极浆料组合物的表观粘度和剪切应力的影响，所述阴极浆料组合物包括约50％的NMC和约8％的C45。在5℃的第一温度和大致室温(RT)(例如25℃)的第二温度下配制该阴极浆料。类似于图22的阳极浆料配制剂，阴极浆料的粘度随温度降低而提高。
在一些实施方案中，电解质和/或浆料的温度可能对浆料与其它材料例如工艺设备的附着力有影响。在低温下，该浆料可具有对通常用于处理的材料的较低水平的附着力。相反，当浆料施加到需要附着于其上的基底(例如金属性箔或聚合物膜)时，提高浆料/基底界面温度可起到促进附着力的作用。
在一些实施方案中，处理温度可以为约10℃。在一些实施方案中，该处理温度可以低于10℃。可以选择该处理温度以提高浆料流动稳定性，例如通过调节液相(例如电解质)的粘度。也就是说，对给定的流动几何形状、浆料组成和驱动力，该浆料可在一个温度下经历组成均匀性的损失(即分离)，但是在不同的温度下可能不会经历组成均匀性的损失。在一些实施方案中，可以改变浆料流动稳定性(例如通过温度选择)以改进材料穿过工艺设备(例如挤压机、挤压模头等等)的输送。在一些实施方案中，可以改变浆料流动稳定性以降低对工艺设备(例如压延辊、切割刀片等等)的浆料附着力。在一些实施方案中，可以改变浆料流动稳定性以导致与层合基底(例如金属性箔或聚合物膜)的所需附着力。在一些实施方案中，可以选择该处理温度以最小化或以其它方式控制电解质蒸发的量。在一些实施方案中，该处理温度可以在整个过程中改变以便在不同的步骤实现所需特性。
在一些实施方案中，可以使用超声作用来调节浆料中的导电网络。例如，振动激发(超声作用、振动、声处理)可以应用于混合装置、输送/混炼装置和/或浆料本身(在容器中或原位)。
在一些实施方案中，导电添加剂可以具有可通过其它手段调节的聚集和聚结特性(表面能和颗粒间力)，所述其它手段包括：温度、暴露于光或其它调谐的辐射、施加电场或磁场、在浆料的液相中使用添加剂、活性材料上的专门的涂层、向导电添加剂添加化学部分、和/或在一个或多个工艺步骤之前、过程中和/或之后的电化学操作配置方面的操作。例如，可以在处理之前、过程中和/或之后添加盐。
蓄电池电解质可以包括一种或多种溶剂，例如各种有机碳酸酯。在一些实施方案中，蓄电池电解质可以包括一种或多种盐。在一些实施方案中，该电解质可以含有其它添加剂，例如表面活性剂、分散剂、增稠剂和/或任何其它合适的试剂。在一些实施方案中，该添加剂可以改变电解质的性质，例如促进可流动性、可处理性、组成稳定性、可加工性和/或整体的可制造性。该添加剂可以包括例如氟化碳酸酯衍生物，如由Daikin industries开发的那些。这些添加剂可以以合意的方式改变浆料性质，例如：(1)提高液相粘度－这扩大了处理中可采用的剪切速率的范围，同时保持流体-固体组成均匀性，(2)提高了润滑性－这扩大了流动过程中的滑移区域，并保持均匀性，并有可能减少与处理相关的能量输入，(3)降低了混合物的蒸汽压，从而导致了尤其在不受限制的空间中处理过程中的降低损耗。在一些实施方案中，诸如此类的添加剂可对电化学性能具有不利影响，但是，它们提供给电池生产的优点可以超过不利影响。
在一些实施方案中，下列蓄电池结构可以利用本文中所描述的方法：(1)其中电极均基于浆料的那些，(2)其中一个电极基于浆料而另一个是常规浇注的那些，(3)其中一个电极基于浆料并且另一个设计为消耗和利用气相反应物(例如来自空气的氧)的那些。设计可以包括单阳极-阴极对(单元电池)、具有一个堆叠在另一个上的多个阳极/阴极对的棱柱形组装件、螺旋缠绕组装件、卷绕体(jelly roll)组装件、以及其它变体。
在一些实施方案中，该活性材料可以包括钛酸锂、石墨、硅合金、锡合金、硅-锡合金、磷酸铁锂、锂过渡金属氧化物、镁化合物、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、或任何其它合适的活性材料。在一些实施方案中，该导电添加剂可以包括碳(高比表面积，例如Ketjen Black，或低比表面积，例如C45，石墨－天然或人造的，石墨烯，纳米管或其它纳米结构，气相生长碳纤维，粒状碳，硬黑等等)、金属粉末(例如铝、铜、镍)、碳化物及其混合物。在一些实施方案中，该浆料中包括的电解质可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及它们的氯化或氟化衍生物，以及一类无环二烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、y-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈(propiononi trile)、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等等。
在一些实施方案中，对于固定的RPM(例如100RPM)混合速度，混合指数的经时进展可取决于所混合的材料的组成。例如，图24说明了对于第一阴极组合物和第二阴极组合物在100rpm下的经时混合指数，所述第一阴极组合物包括约45％的NMC和约8％的C45，第二阴极组合物包括约50％的NMC和约8％的C45。图25的混合指数说明了对于第一阳极组合物和第二阳极组合物在100rpm下的经时混合指数，所述第一阳极组合物包括约45％的PGPT和约4％的C45，第二阳极组合物包括约50％的PGPT和2％的C45。在各种情况下，九个体积为约0.1-0.2立方毫米的样品用于量化该混合指数。如图24和图25中所示，阴极和阳极浆料显示出混合指数随混合时间的提高。如图25中所示，该混合指数例如在一定的混合时间(例如8分钟)后达到平稳期，此后任何更多的混合也不会导致混合指数的提高。
在一些实施方案中，不同的混合方法对相同的阳极和/或阴极组合物可产生不同的混合程度(即混合指数)和导电率。例如，图26说明了采用四种不同的混合技术(例如手动混合、辊式、曲拐式和CAM)在100RPM的固定混合速度下混合4分钟的阳极组合物的混合指数与导电率，所述阳极混合物包括约35％的PGPT和约2％的C45。如所示那样，曲拐式实现了较好的均匀性(即较高的混合指数)，但是辊式实现了较高的导电率。此外，CAM在这些混合条件下实现了最高的均匀性(即约0.96的混合指数)和导电率(例如0.33S/cm)。图27说明了采用两种不同的混合技术(例如CAM和辊式)在100RPM的固定混合速度下混合4分钟的第一阴极组合物和第二电极组合物的混合指数与导电率，所述第一阴极组合物包括约35％的NMC和8％的C45，所述第二电极组合物包括约45％的NMC和8％的C45。所述35％NMC/8％C45浆料用辊式混合机实现了较高的混合指数，而45％NMC/8％C45浆料用CAM辊实现了较高的混合指数。
在一些实施方案中，所用的混合方法的类型还对浆料的导电率有影响。例如，图28说明了使用第一混合方法(例如辊叶片)或第二混合方法(例如CAM刀片)混合1分钟或4分钟的时间段的阳极组合物的混合指数与导电率，所述阳极组合物包括约45％的PGPT和约4％的C45。如本文中所示，对于相对短的混合时间(例如1分钟)，某些混合类型(例如辊式)实际上实现了比其它混合类型(例如CAM)更高的均匀性。但是，随时间的推移(例如4分钟)，两种类型的混合类型的混合指数反转，CAM产生了较高的均匀性。此外，在一些情况下，在混合较长时间段后实现了较高的导电率(例如0.45S/cm)。
在一些实施方案中，混合时间可影响浆料的流动性，这是浆料稳定性的指标。例如图29-30分别说明了来自流变仪测试以评估第一阳极浆料配制剂和第二阳极浆料配制剂的组成稳定性的数据，该第一阳极浆料配制剂包括约45％的PGPT和4％的C45，该第二阳极浆料配制剂包括50％的PGPT和约2％的C45。第一和第二阳极浆料配制剂各自混合1分钟、2分钟、4分钟或8分钟。在一组稳定的工艺条件下，驱动该浆料所需的压力通常适时保持相对恒定。压力偏离平稳的时间刻度是稳定性的指标。在图30中，具有最高稳定性的第一阳极浆料配制剂是具有4分钟的中间混合时间的一种，混合较少时间(1和2分钟)和较多时间(8分钟)的浆料均不那么稳定。在图30中，对于第二阳极浆料配制剂观察到类似的趋势。图31显示了如本文中所述混合不同时间段的第一阳极浆料和第二阳极浆料的显微照片。如本文中所示，混合4分钟的第一和第二阳极浆料是最稳定的。
现在参照图32-33，分别为来自流变仪测试以评估第一阴极浆料配制剂和第二阴极浆料配制剂的组成稳定性的数据，所述第一阴极浆料配制剂包括约50％的NMC和8％的C45，第二阴极浆料配制剂包括45％的NMC和约8％的C45。第一和第二阴极浆料配制剂各自混合4分钟或8分钟。并未显示来自混合1分钟的浆料的结果，因为它们太不稳定以至于无法保持形状。如图30和图31中所示，混合4分钟和8分钟的第一和第二阴极浆料显示出同样良好的流变学特性。图34显示了如本文中所述混合不同时间段的第一阴极浆料和第二阴极浆料的显微照片。如所示那样，混合1分钟的第一和第二阴极浆料是不稳定的，并发生分离，而混合4或8分钟的第一和第二阴极浆料是稳定的。
导电率、均匀性和流变学参数如粘度是可以在电化学电池外部测量的浆料特性。这些用作潜在电化学性能、寿命和可处理性的指标，并且对浆料来说是重要的“品质因数”。这就是说，其它参数例如离子导电性、动态电响应例如阻抗、弹性模量、润湿性、光学性质和磁性质可以用作电化学性能的指标。
在一些实施方案中，确定浆料是否具有可用的电化学性质可以包括验证浆料在电化学电池中的性能。在放电电压的50％至150％的电池电压范围内(微分容量dQ/dV的幅度在此达到最大值)为电极理论容量的至少80％的在C/10或更高的电流倍率下的放电容量可以用作浆料具有可用电化学性质的参考定义。下面的实施例显示了使用本文中描述的浆料制备方法形成的各种半固体电极的电化学性质。这些实施例仅用于说明的目的，而不欲限制本公开的范围。
实施例1
通过混合45体积％的LFP和2体积％的炭黑与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6基电解质制备LFP半固体阴极。使用具有辊叶片配件的间歇式混合机制备该阴极浆料。混合在100rpm下进行2分钟。该半固体浆料具有大于0.9的混合指数和1.5×10-4S/cm的导电率。将该浆料制成250微米厚度的电极并在Swagelok电池结构中相对Li金属阳极进行了测试。使用Maccor蓄电池测试仪对该电池进行测试，并在V＝2–4.2V的电压范围之间进行循环。使用恒定电流-恒定电压对电池进行充电，对于前两次循环恒定电流倍率为C/10和C/8，对于后面的循环则为C/5。恒定电流充电接下来是保持在4.2V下的恒定电压，直到充电电流降低至低于C/20。该电池在C/10至5C的C倍率范围内放电。
图35A说明了对于实施例1的半固体电极作为放电C倍率的函数的充电和放电容量，图35B说明了在低C倍率下代表性的充电和放电曲线。2.23mAh的名义电池容量对应于LFP阴极活性材料的完全利用。可以看出，对于最高至1C的C倍率在测试条件下获得了该电池容量的大部分。
实施例2
通过混合45体积％的NMC和8体积％的炭黑与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6基电解质制备NMC半固体阴极。使用具有辊磨机叶片配件的间歇式混合机制备该阴极浆料。混合在100rpm下进行4分钟，使得该半固体浆料具有大于0.9的混合指数和8.5×10-3S/cm的导电率。使用与实施例1相同的电池结构相对Li金属阳极对该阴极进行了测试。使用Maccor蓄电池测试仪对该电池进行测试，并在V＝2–4.3V的电压范围之间进行循环。使用恒定电流-恒定电压对电池进行充电，对于前两次循环恒定电流倍率为C/10和C/8，对于后面的循环则为C/5。恒定电流充电接下来是保持在4.2V下的恒定电压，直到充电电流低于C/20。该电池在C/10至5C的C倍率范围内放电。
图36A说明了对于实施例2的半固体电极作为放电C倍率的函数的充电和放电容量，图36B说明了在低C倍率下代表性的充电和放电曲线。3.17mAh的名义电池容量对应于NMC阴极活性材料在所测试的电压范围内的完全利用。可以看出，对于最高至C/2的C倍率在测试条件下获得了该电池容量的大部分。
实施例3
通过混合55体积％的NMC和4体积％的炭黑与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯基/LiPF6基电解质制备NMC半固体阴极。使用具有辊叶片配件的间歇式混合机制备该阴极浆料。混合在100rpm下进行4分钟，使得该半固体浆料具有大于0.9的混合指数和8.4×10-4S/cm的导电率。使用与实施例2相同的电池结构和测试程序相对Li金属对该阴极浆料进行了测试。
图37A说明了对于实施例3的半固体电极作为放电C倍率的函数的充电和放电容量，图37B显示了在低C倍率下代表性的充电和放电曲线。2.92mAh的名义电池容量对应于NMC阴极活性材料在所用电压范围内的完全利用。可以看出，对于最高至C/2的C倍率在测试条件下获得了该电池容量的大部分。
实施例4
通过混合60体积％的NMC和2体积％的炭黑与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6基电解质制备NMC半固体阴极。使用具有辊叶片配件的间歇式混合机制备该阴极浆料。混合在100rpm下进行4分钟。使用与实施例2相同的电池结构和测试程序相对Li金属对该阴极浆料进行了测试。
图38A说明了对于实施例4的半固体电极作为放电C倍率的函数的充电和放电容量，图38B说明了在低C倍率下代表性的充电和放电曲线。3.70mAh的名义电池容量对应于NMC阴极活性材料在所用电压范围内的完全利用。可以看出，对于最高至C/2的C倍率在测试条件下获得了该电池容量的大部分。
在一些实施方案中，循环测试下的电池稳定性还可用于评价浆料和/或电化学电池性能。稳定性意指循环期间电化学容量足够高的保持率，例如99％或更高。下列实施例演示了使用本文中所述的半固体电极制备方法制备的两种浆料配制剂在循环测试下的电池稳定性。
实施例5
通过混合35体积％的NMC和8体积％的炭黑与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6基电解质制备NMC半固体阴极。使用具有辊叶片配件的间歇式混合机制备该阴极浆料。混合在100rpm下进行4分钟。这产生了具有0.987的混合指数和5×10-3S/cm的导电率的半固体阴极悬浮液。通过在与阴极所用相同组成的电解质中混合35体积％的石墨和2体积％的炭黑来制备石墨半固体阳极。该阳极浆料配制剂在100rpm下混合20秒以产生具有0.933的混合指数和0.19S/cm的导电率的半固体阳极悬浮液。将该阴极与阳极半固体浆料成型为电极，各自具有500微米的厚度。该电极用于形成阴极和阳极均具有约20平方厘米的活性面积的NMC-石墨基电化学电池。该电池在不同的C倍率下在2.75-4.2V之间进行循环。在该电压范围内，该NMC阴极的预期比容量为155mAh/g。该电池使用恒定电流-恒定电压充电(CC-CV)和在2.75-4.2V之间的恒定电流放电方案进行循环。在测试的某些阶段，进行脉冲充电和放电测试(在曲线图上表示为“DCR”)。在该DCR测试循环过程中，该循环的容量值在曲线图上随即显示为接近于零(例如第14、34和55次循环)。对于恒定电流-恒定电压充电步骤，在规定的倍率(例如CC/10)下使该电池经受恒定电流，当达到电压极限时，该电池在恒定电压下充电，直到电流降低至低于C/20，随后将其切换为放电。恒定电流用于所有放电步骤。该放电电流是与该循环时的充电电流相同的电流。例如，图上定义的CC-CV/10循环意味着该电池使用C/10的恒定电流进行充电，接着进行恒定电压充电直到电流值降低至C/20。该电池随后在C/10处放电，直到达到电压下限。该类型的充电/放电方案的循环数显示为“x循环数”。例如，“CC-CV/5×3”意味着在该测试阶段过程中，该电池在C/5的恒定电流和随后在保持在4.2V的恒电压下充电，并且重复该步骤3遍。
图39A显示了实施例5的电化学电池的充电/放电循环结果。该电化学电池在首次充电/放电循环中显示出对应于每克NMC约160mAh的容量，并且甚至在100次充电/放电循环后仍保持约120mAh/克NMC的容量。图39B显示了该电化学电池的代表性充电和放电曲线。该电化学电池的测量的电池容量为215mAh。
实施例6
通过混合45体积％的NMC和8体积％的炭黑与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6基电解质制备NMC半固体阴极。使用具有辊叶片配件的间歇式混合机制备该阴极浆料。混合在100rpm下进行4分钟。这产生了具有0.973的混合指数和0.0084S/cm的导电率的半固体阴极悬浮液。通过在与阴极相同的电解质中混合50体积％的石墨和2体积％的炭黑来制备石墨半固体阳极。该阳极浆料配制剂在100rpm下混合20秒以产生具有0.962的混合指数和2S/cm的导电率的半固体阳极悬浮液。将该阴极与阳极半固体浆料成型为电极，各自具有500微米的厚度。该电极用于形成阴极和阳极均具有约20平方厘米的活性面积的NMC-石墨基电化学电池。该电池使用具有类似于实施例5中所示的方案的恒定电流-恒定电压充电(CC-CV)和在2.75-4.2V之间的恒定电流放电进行循环。在该电压范围内，该NMC阴极的预期比容量为155mAh/g。
图40A显示了实施例6的电化学电池的充电/放电循环结果。该电化学电池在首次充电/放电循环中显示出对应于每克NMC约170mAh的容量，并且在30次充电/放电循环后仍保持约100mAh/克NMC的容量。图40B显示了该电化学电池的代表性充电和放电曲线。该电化学电池的测量的电池容量为305mAh。
虽然上面已经描述了该系统、方法与装置的各种实施方案，应当理解的是它们仅作为举例而非限制提出。当上述方法和步骤表示以一定顺序发生的特定事件时，受益于本公开的本领域普通技术人员会认识到某些步骤的排序可以改变，并且此类改变与本发明的变体一致。此外，某些步骤在可能的情况下可以在并行过程中同时进行，以及如上所述顺序进行。已经特别显示和描述了这些实施方案，但是要理解的是可以在形式和细节方面进行各种改变。

Claims (47)

1.制备半固体电极的方法，该方法包括：
组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料；
组合导电添加剂与该中间材料以形成电极材料；
混合该电极材料以形成具有至少0.80的混合指数的悬浮液,其中该混合向该电极材料提供90J/g至150J/g的比混合能；
在混合期间控制该电极材料的温度以控制电解质由此的蒸发；
将该电极材料成型为半固体电极；
形成第二电极；和
通过组合该半固体电极与该第二电极来形成电化学电池。
2.权利要求1的方法，其中在将该电极材料成型为半固体电极时该电极材料是稳定的悬浮液。
3.权利要求1的方法，其中混合该电极材料直到该悬浮液具有至少0.90的混合指数。
4.权利要求3的方法，其中混合该电极材料直到该悬浮液具有至少0.95的混合指数。
5.权利要求4的方法，其中混合该电极材料直到该悬浮液具有至少0.975的混合指数。
6.权利要求1的方法，进一步包括：
混合该电极材料直到该电极材料具有至少10-6S/cm的电子导电率。
7.权利要求6的方法，其中混合该电极材料直到该电极材料具有至少10-5S/cm的电子导电率。
8.权利要求7的方法，其中混合该电极材料直到该电极材料具有至少10-4S/cm的电子导电率。
9.权利要求8的方法，其中混合该电极材料直到该电极材料具有至少10-3S/cm的电子导电率。
10.权利要求9的方法，其中混合该电极材料直到该电极材料具有至少10-2S/cm的电子导电率。
11.权利要求1的方法，进一步包括：
混合该电极材料直到该电极材料在1,000s-1的表观剪切速率下具有小于100,000Pa·s的表观粘度。
12.权利要求11的方法，其中混合该电极材料直到该电极材料在1,000s-1的表观剪切速率下具有小于10,000Pa·s的表观粘度。
13.权利要求12的方法，其中混合该电极材料直到该电极材料在1,000s-1的表观剪切速率下具有小于1,000Pa·s的表观粘度。
14.权利要求1的方法，其中该活性材料的量为该电极材料的20体积％至75体积％。
15.权利要求14的方法，其中该活性材料的量为该电极材料的40体积％至75体积％。
16.权利要求15的方法，其中该活性材料的量为该电极材料的60体积％至75体积％。
17.权利要求1的方法，其中该电解质的量为该电极材料的25体积％至70体积％。
18.权利要求17的方法，其中该电解质的量为该电极材料的30体积％至50体积％。
19.权利要求1的方法，其中该电解质的量为该电极材料的20体积％至40体积％。
20.权利要求1的方法，其中该导电材料的量为该电极材料的0.5体积％至25体积％。
21.权利要求20的方法，其中该导电材料的量为该电极材料的1体积％至6体积％。
22.权利要求1的方法，其中用样品体积评价该混合指数，该样品体积为形成的半固体电极厚度的立方±10％。
23.权利要求1的方法，其中用0.12mm3±10％的样品体积评价该混合指数。
24.权利要求1的方法，其中混合元件速度为0.5cm/s至50cm/s。
25.制备半固体电极的方法，该方法包括：
组合若干活性材料与若干电解质以形成中间材料；
组合导电添加剂与该中间材料以形成电极材料；
混合该电极材料以形成具有至少0.80的混合指数和至少10-6S/cm的电子导电率的稳定悬浮液,其中该混合向该电极材料提供90J/g至150J/g的比混合能；和
在混合期间控制该电极材料的温度以控制电解质由此的蒸发速率。
26.权利要求25的方法，其中该活性材料的量为该稳定悬浮液的20体积％至75体积％，该导电添加剂的量为该稳定悬浮液的0.5体积％至25体积％，并且该电解质的量为该稳定悬浮液的25体积％至70体积％。
27.权利要求25的方法，其中用高剪切混合机进行混合。
28.权利要求25的方法，其中用离心式行星混合机进行混合。
29.权利要求25的方法，其中用行星式混合机进行混合。
30.权利要求25的方法，其中用曲拐式混合机进行混合。
31.权利要求25的方法，其中用CAM混合机进行混合。
32.权利要求25的方法，其中用辊式混合机进行混合。
33.权利要求25的方法，其中该混合向该电极材料提供100J/g至120J/g的比混合能。
34.半固体电极，包含：
20体积％至75体积％的活性材料；
0.5体积％至25体积％的导电材料；和
25体积％至70体积％的电解质；
其中该半固体电极是具有至少0.80的混合指数的悬浮液，并且其中在低于10摄氏度的温度下混合该半固体电极,其中该混合向电极材料提供90J/g至150J/g的比混合能。
35.权利要求34的半固体电极，其中该悬浮液具有至少0.90的混合指数。
36.权利要求35的半固体电极，其中该悬浮液具有至少0.95的混合指数。
37.权利要求36的半固体电极，其中该悬浮液具有至少0.975的混合指数。
38.权利要求34的半固体电极，其中该半固体电极具有至少10-6S/cm的电子导电率。
39.权利要求38的半固体电极，其中该半固体电极具有至少10-5S/cm的电子导电率。
40.权利要求39的半固体电极，其中该半固体电极具有至少10-4S/cm的电子导电率。
41.权利要求40的半固体电极，其中该半固体电极具有至少10-3S/cm的电子导电率。
42.权利要求41的半固体电极，其中该半固体电极具有至少10-2S/cm的电子导电率。
43.权利要求34的半固体电极，其中该半固体电极在1,000s-1的表观剪切速率下具有小于100,000Pa·s的表观粘度。
44.权利要求43的半固体电极，其中该半固体电极在1,000s-1的表观剪切速率下具有小于10,000Pa·s的表观粘度。
45.权利要求44的半固体电极，其中该半固体电极在1,000s-1的表观剪切速率下具有小于1,000Pa·s的表观粘度。
46.权利要求34的半固体电极，其中用样品体积评价该混合指数，该样品体积为形成的半固体电极厚度的立方±10％。
47.权利要求34的半固体电极，其中用0.12mm3±10％的样品体积评价该混合指数。
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