CN104583551A - 氨气存储单元及相关的结构和系统 - Google Patents

Abstract

通过吸收或吸附用于存储气体的单元，其包括通过吸收或吸附存储气体的包含存储元件(702，704)的室，其特征在于所述单元还包括可压缩元件(712)，所述可压缩元件也设置在室的内部，与存储元件(702，704)保持接触，且设计成在气体的存储和从存储中气体的排放阶段期间基于存储元件(702，704)的体积变化在由存储元件(702，704)施加的负荷的作用下变形，从而限制施加在室上的负荷。

Description

氨气存储单元及相关的结构和系统

技术领域

本发明总体上涉及在通过选择性催化还原(SCR)还原NO_x氮氧化物的应用中氨气的存储，尤其是在减少由内燃机(特别是柴油发动机)排出的污染物的应用中氨气的存储。

背景技术

与交通有关的污染物的排放是行业中30年以来发动机发展的首要问题。对于四种常规污染物(CO,HC,NO_x,微粒)排放的严格限制的逐渐增强已经显著改善了尤其在大城市的空气质量。

机动车使用的持续增加需要继续努力进一步减少更多这些污染物的排放。在对欧洲排放阈值容差的减少预计在2014年进入欧6标准的效果步骤框架内。这些步骤目的在于减少局部污染。在所有驾驶条件下具有高效去污染技术因此对于交通工业是主要的挑战。在这种背景下，氮氧化物(NO_x)在贫油混合气中(即在包含过多氧的混合气中)的还原代表了与复杂问题相关的重要挑战。

而且，燃料消耗和CO₂的排放直接相关，在近几年内已经发展为机动车的一个主要关心的问题。因此，私家车的CO₂排放的规定从2012年起设置到欧洲水平上。现在已经要求，这种限制将在未来几十年期间规则地降低。CO₂排放的减少因此对于所有的交通行业如新发动机增长一样被强制。

这种双重问题，局部污染(NO_x)的减少和燃料消耗(CO₂)的减少，对于柴油发动机特别困难，因为贫油混合气的燃烧伴随着NO_x的排放，这是难于处理的。

在这种背景下，SCR(选择性催化还原)后处理技术既用于私家车辆也用于分配给货物运输的车辆。然后可以将发动机位于最佳收益率的操作，强NO_x排放然后在排气系统中用所述SCR系统来处理，所述SCR系统允许高效还原NO_x。

为了允许实践这种SCR技术，有必要在车辆上安装还原氮氧化物所需的还原剂。优选由重型卡车保留的系统使用尿素水溶液作为还原剂。尿素注入到排气管中，尿素通过排气管气体的温度的作用分解为氨气(NH₃)并且允许在特定催化剂上还原NO_x。对于操作目前SCR系列系统保留和标准化的尿素水溶液参考AUS32(在欧洲商品名为)。

然而这种高效方法遭受某些缺点。其限制了寒冷条件下的效率，而且这种情况在很多时候发生，尤其是城市中的公交车。尿素存储器具有大的质量和体积，通常地对于私家车从15至30升，对于重型卡车从40至80升。这种尺寸引起集成到车辆中的复杂性，因为所有更重要的是车辆小。这样做的结果是高的去污染的成本，以及质量过量使得不利于车辆的燃料消耗和因此二氧化碳的排放。

已经设想了各种替代的存储方法。以加压的气体的形式存储氨气的选择在压缩率和操作安全方面有许多缺点。

优选的方法包括位于存储容器内的材料内部的气体的吸收，例如盐。氨气存储然后在盐的内部通过形成氨化物类型的化学配合物而实现。这种存储类型和尿素水溶液类型相比有很多优点。在盐中存储允许显著减少存储容器的质量和体积。由于对于给定的自治的氨气在车辆上装载的还原剂的质量减少，因此也提供了CO₂的平衡方面的好处。确实，节省了提供给稀释传统结构中所谓的液体SCR的尿素的附加水的量。而且，这种存储类型提供了在寒冷情况下高效吸收NO_x的可能性。这种类型的存储还确保降低了制造费用，因为用于提供和注入氨气的系统可以是简单的。

为了限制存储容器的尺寸，机动车制造商更喜欢填充或替换存储容器，例如在发动机维修期间，在容器空时或在燃料容器填充期间。装载在私家车上氨气的量大约6千克相当于AUS32类型的尿素溶液的16升，这提供了保证车量在两次换油期间私家车自治的可能性。为了允许用氨气提供系统，提供了电子加热部件或者例如通过传热流体来控制旨在用氨气处理氮氧化物的各种条件下的用量。

一旦存储容器例如容器是空的，用一个满的容器来替换，例如车辆维修期间空的容易送回填充中心。容器可以因此受到10到15次空/填充循环。

确实，在吸收反应期间，通过构成存储材料固体盐氨气的固定伴随着体积的增加，然后氨化物占据的体积比纯盐的体积大。吸收后盐的体积可以比没有氨气时盐的体积大四到五倍。盐的体积的增加不仅由于材料的晶格的膨胀还由于材料的分裂因此在氨化物配合物的微晶之间留出自由的空间。因此多孔基体的膨胀，压缩的连续阶段可以局部引起烧结现象，该现象对孔隙率的均匀性和通常材料的耐久性产生不利影响。

发明内容

本发明的目的是提出一种存储单元及相关的结构和系统，该目的弥补上述的所有或部分缺点。

本发明的目的特别是限制施加存储容器壁上的机械膨胀力，并在吸收/解吸循环期间保持存储结构的完整性。

为了这个目的，提出了通过吸收或吸附存储气体的单元，所述单元包括具有通过吸收或吸附存储气体成分的容器，还包括也在容器内与存储元件保持接触的可压缩元件且所述可压缩元件适于在气体的存储和排放阶段期间在所述存储元件的体积变化过程中由所述存储元件施加的力的作用下变形，从而限制施加在容器上的力。

本发明通过以下的特征来完成是有利地，以下特征可以采取单独一种或根据任何它们中可能的技术组合：

·存储元件是粉末状，或压缩的或不压缩的；

·可压缩元件由多孔介质组成；

·可压缩元件包括膨胀的天然石墨的多孔基体；

·所述膨胀的天然石墨在放入容器前是预压缩的；

·提供包括存储元件的一层及可压缩元件的至少一层的层的交替；

·提供由可压缩元件两两分离的一系列的存储元件；

·由集成到可压缩元件，从而由可压缩元件包围的存储元件提供的第一结合；

·由集成到所述存储元件从而由存储元件包围的可压缩元件提供的第二结合；

·提供一个或多个第一结合和一个或多个第二结合的交替；

·提供集成到公用的可压缩元件的一系列存储元件；

·所述可压缩元件包括两个部分，至少一部分保持从而支撑存储元件，这两个部分通过弹性机械元件相互连接；

·弹性机械元件包括弹簧；

·可压缩元件适于在气体的存储和排放阶段期间在存储元件的体积变化过程中在存储元件施加的力的作用下随密度的变化而变形，从而限制施加在容器上的力。

本发明还提出通过吸收或吸附适合放置在容器中的用于存储气体的结构，所述结构包括通过吸收或吸附的气体存储元件，还包括与存储元件保持接触的可压缩元件且适于在气体的存储和排放期间存储元件的体积变化时在存储元件施加的力的作用下变形。

本发明还提出用于内燃机的废气的选择性催化还原系统，所述系统包括先前所描述的氨气存储单元及用于注入氨气到排出气体的模块。

本发明还提出用于填充气体存储单元的方法，所述存储单元包括旨在具有至少一个通过吸收或吸附气体存储元件的容器，所述方法包括下面的步骤：

-放置至少一个基本上没有任何气体的气体存储元件于所述容器中，

-放置至少一个与所述存储元件相邻的可压缩元件于所述容器中，

关闭所述容器且施加加压的气体源于后者从而通过吸附存储气体于所述或每个气体存储元件中，所述或每个可压缩元件适于在由于存储期间所述或每个存储元件的体积变化施加的力的作用下变形，从而限制施加在容器上的力。

本发明以下面的特征完成是有利地：

所述存储元件是粉状盐的层，所述方法包括引入粉状盐到容器中从而形成层并且用柱塞使该层成形。

本发明还涉及用于得到先前描述的氨气存储结构的方法，所述方法包括如下步骤：

-沉积包括非压缩的或预先压缩的盐的存储层，

-沉积可压缩元件的层，

重复这两个步骤从而形成结构，所述结构包括存储层和插入中间的一个或多个可压缩材料层的交替，

其中所述存储层和所述可压缩元件层被预先组装，两个层然后同时放置在容器中。

本发明通过下面的特征完成是有利地：

预先组装是通过粘合剂粘合和/或压缩彼此之间的层来实现。

附图说明

本发明的其它特征，目的和优点基于之后实施方案的描述将变得显而易见。在附图中：

-图1说明了根据本发明的实施方案装配有氨气注入的SCR后处理系统的热发动机；

-图2a说明了由插入多个膨胀的吸收可压缩元件中的多个存储元件组成的存储基体，所述存储基体没有氨气；

-图2b说明了图2a的存储基体在填充氨气后；

-图3a和图3b说明了基于用气体加载的存储结构(例如氨气)在可压缩元件和所述存储容器壁上获得的膨胀效果；

-图4a至4c说明了可压缩元件的各种替代；

-图5a至图5c说明了在气体吸收元件和有阻尼效果的可压缩元件之间关联的替代；

-图6a至6h说明了根据本发明的实施方案的用于生产存储结构的方法；

-图7说明了具有间隙的存储单元的一部分；以及

-表1说明了氨化物配合物的理论膨胀率。

具体实施方式

1)盐中氨气化学吸附的已知性质

a)反应

在存储结构中，粉末状盐选自碱土金属氯化物。特别地，粉末状盐选自以下化合物：氯化锶(SrCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、氯化钡(BaCl₂)、氯化钙(CaCl₂)、氯化钠(NaCl₂)。氨气存储而且基于可逆的固体-气体类型的反应：

氨气与碱土金属氯化物形成的配位络合物也称为氨化物。这种现象对本领域技术人员是已知的。

例如，氨气与氯化锶的反应是：

另外，氨气与氯化钡独特的反应是：

氨配体的化学吸收通过吸收的氯化锶(SrCl₂)和氯化钡(BaCl₂)引起，固体和气体之间的电子转移是由NH₃和氯化锶(SrCl₂)和氯化钡(BaCl₂)原子的外层之间的化学键来表示。气体的渗透进入固体的结构中是其质量的全部通过扩散过程来实现的。此反应是完全可逆的，吸收是放热且解析是吸热。

b)膨胀

参照图2a至2d，描述了在氯化镁盐的情况下通过吸收现象得到的膨胀。图2a说明了氯化镁(MgCl₂)盐层的晶体结构。图2b说明了氨气分子。

氨气与氯化镁反应的形式是：

其中n可以是值2或6。因此图2c说明了MgCl₂(NH₃)₂的晶体结构且图2d说明了MgCl₂(NH₃)₆的晶体结构。

参考表1，表示了在不同纯盐和其相关的纯配合物之间的理论膨胀因数。该值仅对应于晶格的膨胀，不会由于微晶间的分裂使整体膨胀。吸收焓值在低蒸汽压平衡时给出。

表1

c)存储结构的条件

氨气存储结构应能保证在与其相关联的载体的寿命期间几个填充/排空循环。这些排空/填充循环引起氨气的相变。排空将由结构的温度上升引起；对于填充在连接容器8到加压的氨气供给线路200并通过一个用于冷却组件的设备来确保，所述冷却组件的设备旨在氨气的相变过程中消除发展的热量。

在粉末状盐的气体的吸收的情况下，气体通过存储结构盐的多孔介质扩散，从盐颗粒到容器的出口处，例如一个圆筒，使氨可用于注入到排气中。在用于调节和整修容器的阶段期间，氨气重新引入到系统中，在由粉状盐生成的多孔介质内扩散并且吸收在盐颗粒内。这些随时间转化的循环或材料的吸气循环，应该能够不用存储容量的任何损害并以合理的时间来完成。在盐和烧结机制中异质压缩梯度实际上可以损害存储结构。

d)添加剂

盐中粉末添加剂的添加有时描述为改善导热性和使存储结构更坚固，即更能够填充。在本领域的状态下设想了各种添加剂的添加。

所述添加剂可以包括膨胀的天然石墨，其可以因此在其成形前加入到盐中。

所述添加剂可以包括金属粉末，例如铝粉末。

e)从存储基体中应用气体解析系统

使用气体存储基体的系统的精细生产例如氨气，包括基体和存储容器内氨气供给的集成。关于使用氨气的固体存储来去除NOx污染的本领域的情形，其包括通过流化床集成氨气到存储材料中，所述存储材料是例如盐，以及然后压缩所述材料以预制薄片的形式准备堆叠在存储容器内。

然后可以集成用于加热组件的设备，例如电阻，例如作为围绕存储容器的加热毯，所述加热设备根据当气体压力需要时的设定值来驱动。在应用固体SCR(选择性催化还原)去除NO_x的系统的情况下，加热是根据计算机中存储的算法来激活的，所述算法保证了它的控制例如发动机ECU(电子控制单元)，因此所述系统产生以化学计量计的氨气气流的量相对在排气中产生的NO_x量。

在使用装配有这种系统的车辆的阶段期间，所述系统将根据车辆的NO_x排放逐渐排空所存储的氨气。一旦它是空的，所述系统将用氨气重新装填，例如在维修操作时。由于存储容器的尺寸的限制，该排空/填充循环一般会引起在同一车辆的寿命期间发生多次。

在实践中，现有技术的情形报告了可以设计存储基体的尺寸从而能够，一旦它是饱和的，含有用于处理车辆两次换油周期(20000公里到30000公里取决于制造商)之间排放的总的氮氧化物所需的氨气的量。如果对于车辆认可250,000公里的生命周期，似乎系统的一次或多次的排空/一次或多次的填充的平均数目接近10。

所述系统的最小尺寸的关注促进存储基体压缩的最大化，这种最大化最大限度地减少存储基体内部的空的体积。密度，测量氨气的质量和由所述存储基体占据的体积之间的比率，所述密度包括经常提及的0.4和0.5之间。

所获得的密度越高总体积将越小，因此更便于在车辆的集成，但是密度的增加也伴随着一些问题：

-对于解吸氨有更大的困难(消耗的电力更大，对于保持给定的气体流速的时间由气体从存储基体的内部到存储容器的出口的扩散时间来限制)；

-对于填充存储容器有更大的困难(材料的压缩使得氨气从多孔基体中的自由空间的扩散更加困难)，这使得所述系统的定期维修操作(例如填充)更长，及因此更复杂和昂贵；

-此外，在存储容器内部的存储基体的压缩程度越高，存储容器壁上由材料装载施加的力越大，这对使用的材料和其厚度及其质量产生影响；

-通过压缩预先用氨气饱和的存储材料的这种应用，可以由于存储材料的磨损或附聚导致在连续的吸附/解吸循环期间缺乏可持续性。

本发明的目的是克服这些各种各样的困难，通过用氨气填充以后，用存储单元和在固体存储元件(没有或微弱压缩的)的内部通过吸收或吸附的用于存储气体的结构来实现，所述存储元件相邻于可压缩的(称为阻尼器)元件，其适合用于通过其自身体积的变化使得吸收气体(例如氨气)相关的吸收体积的增加。

在这方面，文献EP 2 522 823描述了用于测量氨气的量设备，其中板通过存储材料的体积变化来施压(这取决于氨气在材料中的瞬时量)转而施压压电传感器，以确定氨气的可用量。然而，在这种结构中可以具有其自身体积变化的无阻尼元件存在于该结构中且因此没有相应的阻尼功能实现。

通常地，可压缩元件适于弹性变形。它因此有可能在连续的氨气装载和卸载操作后恢复其形状。

在实施例中，所述可压缩元件适于通过密度的变化来变形。

通过气体的吸收，是例如指气体分子插入到存储元件中特定的晶体的内部。通过吸附是例如指气体分子与存储元件形成范德华类型的表面键。可压缩元件与存储元件接触且适于在气体的存储和排放阶段期间在存储元件的体积变化过程中在存储元件施加的力的作用下变形，从而限制施加在结构周围的容器上的力。

所述可压缩元件是例如适于从而弹性变形。所述可压缩元件可以适于从而部分弹性变形。

这两种元件的关联至少允许结构呼吸，以尽量减少用于释放氨气和填充氨气的时间，在材料的选择和存储容器的设计方面提供了更大的灵活性，通过保持组件的耐用性通常地通过相对于遇到的应用限制提供的系统的设计很大的灵活性来增加排空/填充循环的可能的次数。

存储元件允许通过吸收或吸附来存储。

存储结构是指组件，其包括存储材料，所述组件适于放置在存储容器中。

2)本发明的实施例说明的结构

下文描述的存储结构给出避免与仅由盐组成的存储结构所相关的困难的可能性，在用氨气饱和后即在集成到存储容器前以压缩薄片的形式从而形成存储单元。

这样的氨气存储结构包括至少一个存储元件，例如至少一个层，例如至少两个层，一层形成存储元件，一层例如包括盐(例如粉状盐)以压缩的或非压缩的形式适于存储和排出氨气，所述盐可以预先压缩或不预先压缩。

两个存储层至少例如通过至少一个可压缩元件彼此分离。存储元件和可压缩元件的这种交替可能限制每个层施加到容器上的力。

另外，因此可能得到整体平衡的结构，因为可压缩元件没有从形成的存储元件的部分被隔离。该结构因此整体作为存储结构，而不是作为两个不同的结构。

两个盐层是至少例如通过至少一个可压缩元件彼此分离，例如具有阻尼效应的可压缩元件，允许存储元件吸收的膨胀和回缩，这取决于结构中存储的氨气的量。

存储元件和可压缩元件在这里表示以层作为说明的实施例。然而，元件的其它形式可以由本领域技术人员所设想。

存储元件例如包括存储材料，所述存储材料选自分子式Ma(NH₃)_nX_z的金属胺的盐配合物，其中：

-M是选自碱金属如锂，钠，钾或铯，碱土金属如镁，钙，锶，或钡，和/或过渡金属例如钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，或锌或先前元素的组合，如NaAl,KAl,K₂Zn,CsCu,或K₂Fe的阳离子中至少一种阳离子，

-X是选自氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，硝酸根，硫氰酸根，硫酸根，钼酸根和磷酸根多种阴离子中的一种阴离子；

-a是每个盐分子中阴离子的数量，以及

-n是包括2和12之间的配位数，优选包括在6和8之间。

所述盐，例如粉末的，可以选自碱土金属氯化物。特别地，所述盐可以包括或由下面的化合物组成：氯化锶(SrCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、氯化钡(BaCl₂)、氯化钙(CaCl₂)、氯化钠(NaCl₂)。形成存储元件的每个盐层可以优选包括对于其颗粒度是包括在1和1000微米之间的盐颗粒。优选地，可压缩的材料的质量可以以在1％和30％之间的盐的质量表示。

形成存储元件的每个盐层可以具有没有任何压缩的同种盐的粉末的密度。可以压缩形成存储元件的每个盐层。形成存储元件的每个层可以是坚固的块状的形式。形成存储元件的每个盐层可以在其内部包含部分的导热材料，导热材料例如膨胀的天然石墨或例如金属粉末。

存储元件可以以压缩粉状盐来实现，例如预先压缩的或在获得的存储结构上压缩的。可替代地，存储元件可以在非压缩的粉状盐来实现。

存储元件可以是刚性元件，通过刚性元件意味着其基本上不能变形。可替代地，所述存储元件可以不是刚性的元件，例如非压缩的盐的粉末或更容易变形的元件。

可压缩元件例如包括多孔材料。可压缩元件例如包括膨胀的天然石墨的多孔基体。

可压缩元件可以例如包括或由在放置于容器内之前预先压缩的或预压缩的膨胀的天然石墨的至少一层组成，预压缩的膨胀的天然石墨的密度是在其自由密度和构成膨胀的天然石墨的石墨骨架的密度之间的中间值。例如，膨胀的天然石墨可以具有自由密度值小于构成膨胀的天然石墨的石墨骨架的密度值一百倍。

通过集成到系统之前压缩，也可能总是作为一个例子，以小于所述骨架密度的十倍的密度来定石墨成分的尺寸。

可压缩元件的压缩水平是例如在没有任何压力下大于或等于气体存储元件在不含任何气体的状态和气体饱和的状态之间的膨胀率。可压缩元件的压缩水平可以例如是大于或等于该膨胀速率的一部分。以这种方式，由存储元件的体积的增加产生的力的一部分由可压缩元件吸收。

可压缩元件的压缩水平的值可以根据其用来集成的容器来限定。因此，金属存储容器，通常地不锈钢容器，提供显著的吸收力的能力并且可以选择50％或低于50％的压缩水平。所述存储容器还可以用塑料材料制成，例如包括碳纤维复合材料。

也可以考虑这些材料的混合，例如由复合材料基体增强的细小的碱金属结构。所述结构可以包括存储元件的层和包括可压缩元件的层的层的交替。

根据另一实例，所述结构可以特别的包括由可压缩元件两两分离的一系列的存储元件。

所述系统可包括具有存储元件和各种形状的可压缩元件的堆叠或并列这样的结构。

例如，可以在容器中实现存储元件和可压缩元件的圆盘的交替，例如是轴对称的交替。

还可能实现一种结构，其包括具有存储元件和可压缩元件的结合的每个阶段的插在中间的层。

此外，存储结构可以采取吸收元件和圆柱形的可压缩元件的连续的形式。

在交替层叠堆的情况下，吸收元件的插在中间的层的数量可以优选的包括在1和30之间。

所述结构可以集成到设备，其中非压缩的粉状盐填充通过至少一个集成到存储容器体积内部的任何形状的材料结构吸收的膨胀形成的可压缩元件留下的空间。

对于给定的应用中，本发明在吸收材料的质量和所述或每个可压缩元件的质量之间的比率，所述或每个可压缩元件和所述或每个存储元件的大小、形状和密度方面允许很大的设计灵活性。

对于给定的应用中，本发明对于存储容器的材料，其可以例如包括金属、塑料或一组塑料、一个或多个复合材料、或甚至这些材料的混合还允许很大的设计灵活性。

存储材料的整个层的高度通常包括在全部可压缩元件或包括一个可压缩元件的层的整体高度的25％至75％之间，优选在50％和75％之间，这取决于存储材料的膨胀。

特别地，存储材料中每个层的高度是通常包括每个可压缩元件或包括可压缩元件的层的高度的25％至75％之间，更优选在50％和75％之间。

这种间隔特别适应于在存储材料包括碱土盐和可压缩元件包括膨胀的天然石墨的情况下，特别是在当碱土盐为氯化锶或氯化钡的情况下。

所述存储结构放置在容器内或旨在放置在容器内。

在容器内包括存储结构的系统的操作期间，容器中存在加压的氨气。

当存储结构不饱和时，所述的或每个吸收氨气的存储元件的盐的颗粒吸收氨气。因此可能所述或有这种氨气的每个气体存储层至少部分填充。

通过加热存储元件，吸收的氨气的释放然后可以从容器中提取而获得。

存储材料的层和可压缩的材料的层可以具有不同的形状，特别是各种形状的截面。

层可以例如具有和容器大致相同的形状，其中层必须放置或放置在容器中。

层可以通常具有环形或椭圆形或圆形的或甚至矩形或平行六面体的截面的大致圆柱形形状。

3)说明具有SCR后处理系统的实施例

在图1中，示意性地说明了装配有用于内燃机废气的选择性还原系统的热发动机，例如有氨气注入的SCR后处理系统。所述热发动机可以是内燃机，例如柴油发动机或贫油混合物的汽油发动机例如分层混合物的直喷发动机。

发动机1通过电子计算机11来驱动。在发动机的出口处，废气12引向去污染系统2。所述去污染系统2可以包括氧化催化剂或三元催化剂。所述去污染系统还可以包括微粒过滤器。

氨气16注入发动机的排放线路100中并且与例如位于去污染元件2的下游的注入模块3的废气混合以形成氨气/废气混合物13。所述氨气/废气的混合物13然后通过SCR催化剂4，所述催化剂4允许用氨气还原NOx。用于后处理5的补充元件可以位于所述SCR催化剂之后。所述补充元件5可以包括颗粒过滤器或氧化催化剂。所述废气因此作为去污染的废气14出现在补充元件5的出口。所述去污染的废气然后引向排放出口17。因此，排气装置100包括安置在从上游(在发动机侧1)到下游(在出口侧17)的去污染元件2、注入模块3、SCR催化剂4和补充元件5。

为了在注入模块3的入口保证氨气16的供应和计量，系统包括一个存储单元，所述存储单元包括用于存储氨气8的容器例如包含存储结构7，存储结构7可以由加热设备9以温度驱动。加热设备9例如包括电阻器或由传热流体例如发动机冷却液供应的热交换器。

加热设备9例如给出了在容器8中直接提供热量的可能性。替代地，加热设备9例如允许热量从容器8的外部向容器8的内部传递。

特别地，加热设备9给出了提供热量到存储结构7的可能性。

结构7可以包括用于从存储容器8的外部到盐层和/或沿相反方向传送氨气。

存储容器8例如连接到用于容器的压力控制设备6和用于计量向注射模块3的氨气装置。该设备6可以是由连接到发动机的电子计算机11的专用的电子控制器10来驱动。

因此系统包括氨气供应线路200，所述线路以氨气流动的方向从上游到下游包括存储容器8，设备6和用于注入到排气装置100中的注入模块3。

在替代结构中(没有示出)，设备6可以直接由发动机计算机11来驱动。

存储结构7更具体地描述在图2a和2b中。存储结构7包括至少一个存储元件，所述存储元件包括一个粉状盐层例如至少一个粉状盐存储层702和第二粉状盐存储层704。

至少两个提供的粉状盐层通过至少一个可压缩的层彼此分离，例如在阻尼材料中，从而定向和限制在氨气的存储和释放期间结构的变形。

通过阻尼材料意味着与可膨胀材料接触时具有能够收缩的性质的材料。因此，第一存储层702和第二存储层704彼此由一个可压缩的层712分离。

存储结构的元件，例如形成层，可以具备在同一轴线X的旋转对称。所述结构然后可以具有沿着旋转对称轴的凹槽以允许在每个存储元件中氨气的存储和/或释放。

图2a表示存储结构，其包括氨气存储元件和可压缩元件在集成氨气之前的连续堆。在这个特殊的结构中，不同的元件具有对称性、恒定的厚度，它们在其中心具有孔，从而让导管722通过来插入其中的加热元件730。所述加热元件可以例如是电阻或流通传热流体的内部导管。

此外，具有刺穿有孔的金属导管扩散器被定位从而横穿这些存储结构，例如沿平行于X轴的轴线。所述扩散器适于从而将氨气从存储容器的外部引向存储元件的存储材料。扩散器也可以用于系统的操作期间传送氨气从存储结构或存储结构的存储基体到外部。

图2b示意性地说明了在氨气饱和全部或部分的存储材料后相同的存储结构，然后观察到所述的或氨气的每个存储元件的膨胀对所述的或每个可压缩元件不利然后压缩，从而避免一方面基于加载的氨气的连续力的全部或部分作用于存储组件的壁上。

这种存储结构允许在存储容器的设计具有更大的灵活性。

这种存储结构给出了避免氨气装载所述的或每个存储元件的存储材料的宏观孔隙破坏的可能性。宏观孔隙实际上是用于制备可用或迅速和有效地在存储结构中的呼吸循环(即包括存储结构连续的填充和排空的循环)期间氨气填充的关键因素。因此，有可能获得具有呼吸基体随着时间的推移保持其完整性的存储结构。

图3a和3b示意性地示出说明了受到相同现象的相同存储结构的细节，以显示氨气存储系统在存储容器的壁上膨胀力的影响。

存储元件例如在存储层704的膨胀因此引起可压缩元件例如可压缩的层712的压缩，所述可压缩的层712吸收部分或全部由存储元件的膨胀产生的力。因此，有可能显著减少存储元件施加在存储容器壁的力。在具有对膨胀力低抵抗力的材料的情况下，也可以定连续元件的尺寸使得存储元件的整个膨胀通过压缩可压缩元件来吸收。这种情况可以具有使用较便宜的材料的优点，但是可以增加系统的总体尺寸。因此，可以定义在尺寸和存储容器的构成材料的性质之间的折衷。

图4a至4c说明了可压缩元件的替代原理。

图4a因此说明了包括部分预压缩的膨胀的天然石墨层的可压缩元件。

图4b说明了包括板，例如两个板，例如金属板的可压缩元件。至少一个板保持支撑可压缩元件。通过机械装置集合和/或分离两个板，例如至少一个机械弹性元件例如弹簧或多个弹簧。这种可压缩元件在其应用中非常简单并且允许控制结构的膨胀/压缩循环的可逆性。

图4c说明了包括泡沫或毡板的可压缩元件，例如柔软材料如例如金属薄片，镍泡沫或任何对本领域技术人员已知的其它材料。

图5a至5c说明了在存储元件502和可压缩元件514之间的关联的其它实施例。

存储结构可以包括存储元件的层和至少一个包括可压缩元件的层的层的交替。

结构因此可以包括存储元件的多个层，这些层的至少一个还集成到可压缩元件中。

可压缩元件可以适于保持与至少相同层的存储元件相接触并适于由存储元件施加的力的作用下变形，从而限制施加在容器的力。

存储元件的组件的体积通常地包括在可压缩元件的组件的体积的25％和75％之间，更优选例如在50％和75％之间，这取决于存储材料的膨胀。

特别地，对于存储材料和包括可压缩元件的每个层，存储元件体积通常地包括在可压缩元件体积的25％和75％之间，更优选例如在50％和75％之间。

这种间隔特别适于在存储材料包括碱土盐或包括膨胀的天然石墨的可压缩材料层情况下，特别是在当碱土盐为氯化锶或氯化钡的情况下。

存储结构可以包括集成到可压缩元件的存储元件从而由可压缩元件包围的第一结合。

存储结构可以包括集成到存储元件从而由存储元件包围的可压缩元件的第二结合。

因此所述存储结构可以包括第一结合和第二结合的交替，如图5a和5b所示。

图5a和5b说明了根据在存储元件502和根据高度的可压缩元件514之间的可变分配显示的两个不同截面的圆柱形的相同基体的视图。对应于这两个图的截面是例如平行的，图5a说明了具有基本圆形的形状的第一层的截面，其中可压缩元件514在层的内部具有十字形的表面，存储元件502占据可压缩元件512和层的圆形边界之间的周边区域。图5b说明了第二层的截面，其中由存储元件502和可压缩元件512所占据的表面相对于第一层相反。

存储结构可以包括集成到公用的可压缩元件的一系列的存储元件。

因此，图5c说明了非圆柱形的存储容器，通常地具有基本的矩形形状，其可以容易地集成至车辆。用于氨气的存储元件504纵向集成至存储容器，可压缩元件514形成的结构内部允许阻尼膨胀，从而有利于使用非圆柱形的存储容器，从而进一步降低对气体的过压或通过膨胀变形的灵敏度。

这个共同的可压缩元件可以形成属于根据本发明形成的存储结构的多个层的层。

4)相关方法

第一实施例

为获得这种气体存储结构或这种存储单元的方法的实施例，其包括以下步骤：

-沉积包括非压缩或预压缩的盐的存储元件，

-沉积元件到可压缩材料层

交替地重复这两个步骤从而形成包括一系列的存储元件和插入中间的保持与存储层接触的可压缩层的结构。

用于获得存储单元的方法的范围内，这些步骤可以用一个或多个步骤来完成，所述步骤包括放置元件或得到的结构在存储容器中。

可压缩元件适于在所述存储元件施加的力的作用下变形，在气体的存储和从所述结构中排放的阶段期间在存储元件的变形过程中，限制或定向存储结构的变形，从而限制施加结构周围的容器上的力。

第二实施例

根据另一示例性实施方案，描述了用于填充气体存储单元的方法，其中包括旨在通过吸收或吸附具有至少一个气体存储元件的容器8。

所述方法包括第一步骤在于在所述容器中放置至少一个基本上没有任何气体的气体存储元件。

所述方法包括第二步骤在于在所述容器中，相邻于存储元件放置至少一个可压缩元件。

所述方法包括第三步骤在于关闭所述容器且应用加压气体源从而通过吸附存储气体于所述或每个气体存储元件中，所述或每个可压缩元件适于在力的作用下变形，所述力是由于在存储期间所述或每个存储元件的体积变化施加的，从而限制施加在容器上的力。

第三实施例

根据特别的实施方案，参考图6a至6h，描述了用于生产容器内描述的存储结构的方法。

图6a说明了在初始状态下，容器是空的。

所述容器例如具有旋转对称性。然后所述容器可以包括圆柱形外壁81和管82形成的内壁来界定沿容器的对称轴线延伸的中心凹槽。

参考图4b，所述方法包括在位于容器的外壁和管82的壁之间的环形区域内沉积第一存储元件(例如非压缩或预压缩的粉状盐层的第一层)的第一步骤。

参考图6b和6c，所述方法可以包括用于使用设有平面端面的柱塞83使第一盐层成形并施加一定的压力在盐层的自由表面上的第二步骤。该第二步骤给出获得第一均匀盐层和具有基本上恒定的厚度的可能性。第一盐层因此具有与容器相同轴线的旋转对称性。

参考图6d，在第三步骤中，第一可压缩元件72沉积在第一盐层71上。可压缩元件可以具有与容器相同的旋转对称性质。

参考图6e，在第四步骤中，第二存储元件73沉积在第一可压缩元件72上。这可能是未压缩粉状盐的第二层。

图6f说明了在可压缩材料层74上沉积第二层之后的容器8。

如图4g所示，所述方法的前三个步骤可以重复直到例如30次，从而获得分层的存储结构。

应当指出可以产生纯存储盐材料的层或以给定的比列与添加剂混合的盐的层。

第四实施例

此外，硬质盐薄片可以预先通过压缩或通过粘合剂的使用来制备。

然后通过连续堆叠进行盐层和可压缩元件的层的注入。

优选地，组装存储元件和可压缩元件或形成在容器中为了获得不存在氨的存储结构。

因此，可以获得刚性的薄片形成的存储材料中的层。

这里描述了用于生产根据使用这种刚性的薄片的另一示例性实施方案的容器中描述的存储结构的方法。

容器在初始状态是空的。

所述容器例如具有旋转对称性。然后所述容器可以包括圆柱形外壁和管形成的内壁来界定沿容器的对称轴线延伸的中心凹槽。

所述方法包括用于在存储材料上沉积第一层的第一步骤。所述第一层通常是压缩的粉状盐的刚性薄片。所述存储材料的第一层通常是沉积在位于容器的外壁和管的壁之间的环形区域。

所述方法包括用于沉积可压缩元件的第一层，即形成或包括存储材料的第一层上的可压缩元件的第二步骤。所述可压缩元件例如是膨胀的天然石墨的层。

可压缩材料层层例如具有与容器相同的旋转对称的性质。

所述方法包括用于在存储材料中类似于第一步骤在第一可压缩元件层沉积第二层的第三步骤。

所述方法的前两个步骤可以重复直到30次，从而获得分层的存储结构。

第五实施例

根据先前描述的使用刚性的薄片的方法的可能的替代方法，某些层可以在容器外预先组装。

这里描述了用于生产根据使用这种刚性的薄片的第三示例性实施方案描述的存储结构的方法。

所述方法包括用于提供存储材料的第一层和可压缩元件的第一层的第一步骤。

所述第一层通常是压缩的粉状盐的刚性薄片。所述可压缩元件例如是膨胀的天然石墨的层。

所述方法包括用于预组装存储材料的第一层与可压缩元件的第一层的第二步骤。。

通过预组装是指通常的部分组装，从先前描述的容器中的布局的上游来实现，从而使各层彼此固定。

所述层或层的给定组，例如通过粘合剂的方式预先组装在一起。可替代地或附加地，层例如通过层彼此之间的来组装在一起以使它们彼此粘附和/或它们在其界面附近的层相互渗透。

所述方法因此可以包括一个或多个预组装的连续的第三步骤，固定在先前步骤中获得的存储材料的一个或多个层和/或一个或多个可压缩元件的层，从而形成先前描述具有交替的预组装。

所述方法可以包括根据先前描述的一种方法用于在容器中生产存储结构的第四步骤，还包括用于沉积因此通常在容器外部形成的预组装步骤，作为形成的存储结构的一部分。

由容器外部形成的是指预组装步骤从容器外部得以实现。

这种预组装方便了存储结构在存储容器中的随后安装。

而且，这种预组装允许作为安装的基体的元件的预组装标准化，从而在容器中形成结构。因此，可以获得具有更均匀性质的存储结构且因此具有更可预测的性能，这使得其后续使用过程中更好控制。特别地，可以将主热量传导块与存储盐块相关联，从而优化每个预组装组的操作条件。

这样做的结果也简化了与传递存储结构的构成元件到其组装位置相关联的物流。

用氨气饱和

优选地，在制作方法中，通常地先前描述的制作方法中，所述或每个存储层和所述或每个可压缩元件层组装或在容器中形成，为了获得不存在氨气的存储结构。

根据优选的实施方案，在先前描述的步骤中盐层不包含任何氨气。

因此，方法可以包括先前步骤之后的步骤，其中由此形成的存储结构至少部分用氨气饱和。

优选地，所述或每个存储层和所述或每个可压缩元件层以这种方式形成并组装，在所述的或每个可压缩元件层和容器的壁的内表面之间存续。

图4h说明了在操作期间密闭容器8中用氨气饱和的完整的存储结构7。

5)导热的可压缩元件

可压缩元件可以是导热材料的层，从而在结构中增加热传递。

因此，可以改善存储结构内的热传递。

例如，包括或由可能压缩的，膨胀的天然石墨组成的层可以形成导热和可压缩层。

6)具有间隙的存储结构

在用于填充或者用氨气饱和存储结构的步骤期间，例如包括至少一个存储层的存储元件膨胀并且其体积增加。这种现象例如图4h所示。

可压缩元件包括至少一层的可压缩材料层。该可压缩材料层层可以是可变形的。可压缩元件可以例如包括至少一层的可压缩的材料，从而可变形。因此可以例如用预压缩的膨胀的天然石墨来形成。

因此，在用氨气填充期间，所述或每个存储层体积增加并且所述或可压缩材料层的每一层受到使它变形的力。

结构与容器可以定特别的尺寸，使得该变形不导致所述或可压缩材料层的每个层的密度显著变化，只要在容器中的自由空间允许形状以恒定密度的变化。

当间隙存在容器的内壁和所述或可压缩材料层的各层之间时，后者可因此变形从而占据由该间隙产生的周围的体积。

可压缩材料层层因此可以变形，直至其与容器的内壁在间隙区域形成接触，例如在周壁。

在特别的实施方案中，所述的或可压缩材料层的每个层的厚度可以减小并且其直径增加密度没有任何变化，即由层所占据的总体积没有任何变化。

结构可以定尺寸，使得当容器内部的所有体积由存储结构占据时，或者当容器没有更多的自由体积可用于可压缩材料层的任何层时，所述或每个存储层不用氨气饱和。所述的或每个存储层的填充的继续意味着所述的或每个存储层的体积的额外增加。体积增加然后至少部分地由所述的或每个可压缩材料层层的压缩来抵消和/或产生的力至少部分地由所述的或每个可压缩材料层层的压缩来吸收，可压缩材料层层的密度则增加。

例如，膨胀的天然石墨在自然状态下具有的密度低于非多孔的，非膨胀的石墨一百倍。如果所述的或可压缩材料层的每一层是用预压缩的膨胀的天然石墨形成的，例如以刚性的薄片形式，所述或每个可压缩材料层层可具有仍10倍大于非多孔非膨胀的石墨的密度。其理论抗压能力因此是10倍。

因此，存储结构可以使不同的层保持接触即使结构不饱和时，或甚至几乎是没有氨气。此外，结构的元件保持的事实避免了通过摩擦或机械冲击引起的其位移和预先方式的磨损。

这种存储结构具有在容器内部放置存储结构但是限制容器受到的力的优点。事实上，从所述的或每个存储层的体积的增加产的力由所述的或每个可压缩材料层层吸收，当可以占据间隙空间时可压缩材料层层以恒定的密度改变形状，且当占据所有可用的间隙空间时可压缩材料层层然后压缩并且密度增加。

根据示例性实施例，存储结构的层可以通过交替的圆盘，圆片来形成。容器可以是普通的圆柱形或圆锥形或具有任何截面的性状，例如正方形或椭圆形的截面。容器可具有沿着给定的轴线从一段到另一端穿过的普通形状。在锥形容器或具有可变截面的形状的情况下，薄片具有尺寸可变的直径。

在具有圆盘堆叠的这种示例性结构中，结构可以具有至少一个存储层形成的圆盘与至少一个可压缩材料层层形成的圆盘的交替。圆盘因此可以提供的空存储层的厚度是相邻的空的可压缩材料层层的厚度的两倍。

此外，圆盘可以提供可压缩材料层层的边缘和包含存储结构的容器的内壁之间的间隙(即层的任一侧之间的空间)当存储结构没有氨气是，此间隙为层的横向直径(或在特别轮廓的结构的情况下等效的主长度)的2％至30％之间，更优选例如5％和16％之间。

在这样的间隙范围内，因此可以进一步限制施加到容器上的力，通过外部膨胀已经填充相关的间隙后可压缩材料层层只有厚度大幅度压缩，同时保持存储结构的层与其邻居接触。

7)用于获得具有间隙的存储结构方法的实施例

根据第一步骤，提供可压缩材料层。用于压缩到给定尺寸的初步步骤，特别是压缩到给定的厚度和/或给定截面，可以得到所希望的密度的这种层的可能性。

根据第二步骤，提供存储材料层。这些层可以由包括如先前描述的包括粉状盐的粉末压缩来制备。这种压缩可以实现从而获得具有给定的尺寸的层，特别是具有给定的厚度和/或给定的截面的层。

根据第三步骤，存储材料层和可压缩材料层放置在容器中以形成具有这些层交替的堆叠的存储结构。或者，层可以在容器外交替地堆叠，层彼此粘附以形成一个或多个自承重的牢固的组件。该组件或这些组件然后放置在容器内。

参考图7，描述了存储结构的一部分，其中每个可压缩材料层52相对于容器来定尺寸，使得当结构没用氨气饱和时具有所述层和容器壁54之间的间隙53，从而在用氨气填充期间相邻存储层51的体积的增加在最初填充阶段通过用于占据由间隙产生的自由空间的可压缩材料层52的形状改变来抵消。接着，可压缩材料层52如果必要时可以压缩以吸收体积的持续增加。可压缩材料层，与容器的壁和存储材料层的紧密接触确保了良好的热传递。

当然，本发明决不限于所描述和说明的实施例，并且本领域的技术人员将知道如何将它们结合起来并以他/她的常识给这些实施例提供许多替代和修改。

Claims (20)

1.通过吸收或吸附用于存储气体的单元,其包括通过吸收或吸附存储气体的存储元件(702，704，502)的容器(8)，其特征在于所述单元还包括可压缩元件(712，514)，所述可压缩元件也设置在所述容器(8)中并与所述存储元件(702，704，502)保持接触，且适于在气体的存储和排放阶段期间在所述存储元件(702，704，502)的体积变化过程中在由所述存储元件(702，704，502)施加的力的作用下变形，从而限制施加在所述容器(8)上的力。

2.根据权利要求1所述的存储单元，其中所述存储元件(702，704，502)是压缩的或非压缩的粉末形式。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的存储单元，其中所述可压缩元件(712，514)由多孔介质组成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的存储单元，其中所述可压缩元件(712，514)包括膨胀的天然石墨的多孔基体。

5.根据权利要求4所述的存储单元，其中所述膨胀的天然石墨在使其放置在容器(8)中之前预压缩。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的储存单元，其包括储存元件的层和至少一个可压缩元件的层的交替。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的单元，其包括用可压缩元件(712，714)两两分离的一系列的储存元件(702，704，502)。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的单元，其包括集成到可压缩元件(514)从而由可压缩元件(514)包围的存储元件(502)的第一结合。

9.根据权利要求8所述的存储单元，其包括集成到存储元件(502)从而由存储元件(502)包围的可压缩元件(514)的第二结合。

10.根据权利要求8和9所述的存储单元，其包括一个或多个第一结合和一个或多个第二结合的交替。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的存储单元，其包括集成到公用的可压缩元件(514)的一系列存储元件(502)。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的存储单元，其中所述可压缩元件(712)包括两个部分，至少一个部分保持支撑存储元件，两个部分均通过弹性机械元件相互连接。

13.根据权利要求12所述的存储单元，其中所述弹性机械元件包括弹簧。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的存储单元，其中所述可压缩元件适于在用于存储和排出气体阶段期间在所述存储元件(702，704，502)的体积变化过程中在由所述存储元件(702，704，502)施加的力的作用下随密度的变化而变形，从而限制施加在所述容器(8)上的力。

15.通过吸收或吸附从而用于存储气体的结构，其适于放置于容器(8)中，所述结构包括通过吸收或吸附用于气体的存储元件(702，704，502)，其特征在于所述结构还包括可压缩元件(712，514)，所述可压缩元件与所述存储元件(702，704，502)保持接触，且从而适于在用于存储和排出气体阶段期间在所述存储元件(702，704，502)的体积变化过程中在由所述存储元件(702，704，502)施加的力的作用下变形。

16.用于内燃机的废气的选择性催化还原系统，其特征在于其包括根据权利要求1至14中任一项所述的用于存储氨气的单元，和用于注入氨气到废气的模块。

17.用于填充气体存储单元的方法，其包括旨在具有至少一个通过吸收或吸附用于存储气体的元件的容器(8)，其特征在于所述方法包括以下步骤：

-放置至少一个基本上没有任何气体的气体存储元件于所述容器中，

-放置至少一个与所述存储元件相邻的可压缩元件于所述容器中，

-关闭所述容器且给后者施加加压气体源，从而通过吸附来存储气体于所述或每个气体存储元件中，所述或每个可压缩元件适于在存储期间在由所述或每个存储元件的体积变化引起的在其上施加的力的作用下变形，从而限制施加在容器上的力。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述存储元件是粉状盐的层，所述方法包括引入粉状盐到容器从而形成层并且用柱塞使该层成形。

19.根据权利要求17用于获得用于存储氨气的结构的方法，所述方法包括以下步骤：

沉积包括非压缩或预压缩的盐的存储层，

沉积可压缩元件的层，

重复这两个步骤从而形成包括存储层和插入中间的一个或多个可压缩材料层的交替的结构，

其中预组装所述存储层和所述可压缩元件层，两个层然后同时沉积在容器中。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述预组装通过粘结剂粘结和/或压缩彼此的层来实现。