CN1045820A - 聚酯长丝的连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

当采用多台机器同时连续生产可变的取向聚酯长丝时，通过加入少量的链转移剂、例如偏苯三酸的衍生物，最好是三羟乙基偏苯三酸来控制和调节不同产品的染色性能、该工艺一般来说是自动控制和调节。

Description

本发明涉及的是连续生产聚酯长丝的工艺，尤其是以连续长丝喂入丝的形式，更具体地涉及该工艺的改进，本发明还涉及从聚合物中间体连续生产取向的聚酯长丝、特别涉及在得到的纱线和织物中保持均匀的染色性能，尽管这些变化可能是由于原始的母体或后来不同的产品纱线所需的时间变化引起的，本发明是为了得到理想的均匀性而对这些改变进行补续。

众所周知，合成聚酯纱线在商业上使用已经几十年了，最早的报导是由W.H.Carothers的美国专利US2，071，251提出，然后是Whinfield和Dickson的美国专利US2，465，319，商业上最大量使用的聚酯是聚对苯二甲酸乙酯，它们是由乙二醇和二甲基对苯二酸酯或对苯二酸聚合而成，而这些聚合物母体通常采用酯交换或直接酯化反应而结合在一起。个别的也有采用聚合方法制成，通常采用多步骤，并装有附助装置来去除共聚产物。如水，另外尚有与被去除的废水和付产品一起可被循环的过量的乙二醇。

早期的聚酯纱线是采用间歇式方法制造的，其包括几个独立的步骤，首先制造聚酯聚合物，然后将聚合物熔融纺成长丝，接下来把长丝加工成前面所述的连续长丝（或短纤维），例如，由Ludewig所著“聚酯纤维，化学和技术”一书1964年第一次在德国出版，由John        Wiley和Sons公司在1971年翻成英文，这些独立的步骤导致了独立的工艺，即间歇式工艺。但是正如文献指示的那样，总是希望有经济的以及能把各种独立的步骤连接在一起的方法。某些制造商已运用全部的连续工艺，开始具有的聚合物母体互相反应和聚合以形成聚酯聚合物熔体，然后挤出成为固体的长丝，长丝被加工成为连续（复线）纱线，这就是所谓的全连续工艺。可是在不同国家的许多制造商尚未将它们的制造工艺变成连续工艺，这是因为在连续操作中会产生一些问题。本发明的目的就是为了解决一些连续长丝生产中产生的一些问题，尤其是在取向的喂入丝生产中。

早在1970年，由于高速纺进入商业化而使长丝的制备有了飞跃的发展，对于使用作为拉伸一变形喂入丝（BTFY）来说，采用每分钟三千米左右速度高速纺丝来制造取向喂入丝。这种技术已在许多文献中公开，如Petrille和Piazza及Reese在美国专利US3，771，307和3，772，872中所公开的那样。有时将喂入丝称为POY（部分取向丝）。综上所述，在1970-1980的十年中，数以亿磅的纺丝取向聚酯长丝被商业化制造和使用，绝大部分作为拉伸变形的喂入丝，即：使用所制备的变形丝来制作织物和服装，然后染色得到所要求的色泽。长丝对任何不均匀的缺陷特别敏感，它们通常表现为最终织物的不同染色能力。专家们已撰写了许多关于增加长丝织物染色均匀性的文章，希望提高纺丝取向丝的染色均匀性，但实现这样的要求是困难的，这是因为这些敏感性与制造条件的变化有关。控制染色能力的概念在商业上与使用产品批号有关，产品批号由纤维制造商制定，以确保消费者所购具体批号的任何纤维都可均匀染色，即：在特别限定范围内，相同批号的所售纤维有着类似的染色能力，在DTFY情况中，它是被染色的牵伸变形丝，牵伸变形喂入丝是中间产品，指的是术语“喂入丝”或供给丝，这在现在技术中是公知的。任何没有批号的产品通常是缺乏可靠性的，所以一个重要的商业目的是增加批号产品的产值，换句话说，应减少无批号意义上的超标部分，即不在特定的限止内。

这样的目的从聚合物母体开始到长丝的卷绕，即筒管得到完全的连续操作，使得满足染色均匀性更加困难，正如Bosley等人在US4，025，592中介解的那样。Bosley溶液采用添加少量二乙二醇（DEG）来改进染色均匀性，以此达到预置染色能力，表达为试样的染色百分量，正如前面所述的它是K/S因子的相对测量值。

Bosley描述了怎样预置顺序的染色能力（由熔融纺纱线制备变形纱成品）以便逆序调节二乙二醇的添加量以保证基本均匀的染色能力。在例一中，Bosley描述了带有二台纺丝机的溶器聚酯连续聚合装置，纺丝机在纺丝拉伸工艺中，一台纺丝机次以低速运行得到完全拉伸的纱150旦34根单丝断裂伸长率31%，同时另一台机器高速纺制取向的牵拉变形喂入丝（245旦，34根长丝，断裂伸长率131%），单丝被完全牵伸变形的制得，变形丝（基本上相等于150旦尼尔）。该技术被用来商业化生产取向喂入丝和/或变形丝以控制其产品的染色能力已有几十年了。

尽管Bosley工艺已有了明显的改变，但按Bosley的技术尚不能在任何情况下控制批号。因此，Bosley提示的从聚合母体开始连续生产取向长丝工艺中控制染色能力的技术对是已存在几十年并且来解决的难题提供了改进的方法。（被公认的连续运行的实质必须在几天或几周的一段时间内连续运行，在这段时间中可能需要不同的产品，按照任何具体时间的市场趋势，取决于流行式样和其它考虑，相对于间歇式装置，连续工艺可由消费决定运行。）

在一个以上纺丝机联同单个聚合装置使用时，产生一系列问题，已经解决了其中的一部分。值得注意的是Bosley实施例1，实际上是一个聚合装置（三容器）多于一个纺丝机联合使用。还要注意的是当这种组合纺丝机连同一个聚合装置时，Bosley技术已经成功地使用并提供染色能力得到控制的独立批号产品。但这一切还得取决于所生产的指定的长丝和纱线，Bosley技术不总是能解决调节和控制染色能力的问题。

已经发现，按照本发明向聚合物中添加很少量的链支化剂（约占MEQ一半左右），即每克聚合物支化的微当量，和实现对染色均匀性的控制，调节这很少量的链支化剂以影响（由补偿变量控制）最终长丝的染色能力。所述的链支化剂已被成功地运用，在此具体描述所用的链支化剂是从偏苯三酸的衍生物和苯三酸中选择。采用此类牵伸变形喂入丝的链支化剂在Reese的申请号907，299，申请日为1986年9月12日的专利中提出，如下面指示的那样，更大的量的（4～6MEQ）链支化剂被用来解决不同的问题。所用的链支化剂是三羟乙基偏苯三酸，正如后面会公开的，这是由于它能方便地在后道工序加入，还由于它的溶解能力和易反应性，并且，这种增强能在后边工序中，与所需的不同染色能力相一致。

换句话说，采用Bosley技术添加预置量的DEG能解决已存在几十年的难题（在一定程度上）。这种解决方案是靠调节链支化剂的量来实现的。正如后面解释的那样，更为优选的方案是按照本发明同时采用二种技术来控制和调节染色能力，即添加预置量的DEG和链支化剂，并调节这二种添加剂的使用量。但是，按照本发明所述，添加链支化剂的影响是添加等量的DEG的影响的许多倍，所以这种添加控制程度是本发明的重要进步，超过了Bosley或许在解决原有问题中成为重要的是这样一个事实，链支化剂在染色能力上的影响对不同的产品而言具有显著的差异（DEG的影响是类似的，可没有这样显著的不同）。高取向长丝产品所受的影响要大于低取向的长丝产品（拉伸比在1.6×或更高的牵伸变形），例如早在1970年就开始使用的DTFY。最近，有采用高取向DTFY的倾向，这是针对低拉伸比的拉伸变形而言，例如拉伸比为1.5×或更小。可以认为它们是那些表现各异的高取向长丝（相对低取向产品），所以Bosley技术（单一）不能保证均匀的染色能力。

本发明提出了对制备取向聚酯长丝连续工艺的改进，聚酯长丝由乙二醇和二甲基对苯二酸酯或对苯二酸制备，制备聚酯聚合物并且数台纺丝机熔融纺丝，这种改进提供了改善的纺制大量同批号产品的能力，而这些产品可能是显著的不同的，其中改善的特征是把预置量的链支化剂结合到聚合物中去，预置量在0.2～0.6MEQ范围中变化，这样就能提供所要求的不同批号的产品。关于这一点，应该这样理解本发明上下文中提及的“大量同批号产品”，它们是大量有差别的产品，那不是普通的批号，即带有相对性，不能指产品A、B、C等，产品A有它自己始终如一独立的批号，同样产品B也有它自己独立的始终如一的批号，产品C也有自己的批号等等……

正如指示的那样，DEG也被优选添加，这与前面Bosley的描述一致，这样的描述被特别结合进来做为参考，最好是设置后道工序的染色能力，这样就可以调节添加剂用量来保证基本均匀的染色能力。

图1是可按本发明改进的常规工艺方块图（聚合物母体反应和聚合，并且将得到的聚合物熔融纺丝制成取向聚酯长丝）

图2是一段时间内染色百分率的记录纸平面图，以“月”为单位测定，正如实施例中详细描述的那样。

常规多机纺丝过程的详细说明已由Bosley给出，并在图1中列出和说明。参考图1，方框图说明了用于制备聚酯聚合物的常规设备并从数台纺丝机熔融仿制大量的长丝，这也可以用来说明按本发明进行适当改动的本发明工艺。聚酯成份分别通过喂料线1和2送入。这是考虑可以使用2条以上供给线，这点取决于所要求的成份和装置，然后进入反应器11。如果使用二甲基对苯二酸酯和乙二醇，这将是一种酯交换反应，如果对苯三酸与乙二醇反应，反应将是直接的酯化反应。诸如甲醇和乙二醇三类易挥发产品经管道排放（应理解成易挥发产品可能精制和/或循环使用），同时所需三对苯二酸酯经由管道4到达预聚器12。易挥发付产品再通过管道5排放，同时所需之预聚物经由管道6到后缩聚器13，易挥发产品经管道7排放。应该这样理解，按常规和所需之要求使用多于或少于三容器来制备所需之聚合物。所需熔融聚合物（适当精度）在最后聚合容器13中生成（经管道21）并通过纺丝机（四条纺丝线如22、23、24、和25，但可以使用更多或更小），经管道32，33，34和35，纺成长丝42，43，44，和45，如图示52，53，54和55卷绕成以其它方法卷装。每个纺丝机通常是几个纺丝单元成装置的组合，关键工艺参数（如纺丝中的聚合温度，聚合数据和牵伸速度/卷绕速度）与这一组独立装置同时被控制，所以在一台机器上相对来说制成了大量的纱线。值得考虑的是，根据实际顾客需要，纺丝机22，23，24，25不需要全部用来生产同种长丝42，43，44，45，实际上任何一台纺丝机，诸如25，均可在不同时间生产不同的长丝，这就需要改变和调节纺丝条件和纺丝全过程。已经发现这样的变动会引起一些问题，而这些问题可采用本发明来解决。在这点上，业已发现改变纺丝过程尤为重要，特别当纺丝线上来接受聚合物时，无论如何，纺丝部分变动将导致前道工序过程的变动，这种变动对染色能力的变化是显著的补偿，例如引起前述的问题。

可以在聚合物制备的任何阶段加入链支化剂，所选阶段应使它们充分活化以有效接合进聚合物中。重要的是要避免加工中付反应引起的链支化剂的任何损耗，或由于挥发而引起的损耗，正如Bosley讨论的关于DEG的损耗那样。测定上述反应时排放挥发气体中存在的少量链支化剂较为容易，如果测定的话，测定其数量，这样就可以计算存在于聚合物成长丝产品中链支化剂的含量。最好链支化剂能容易地活化以与聚合物结合而且有充分低的蒸汽压以避免或最大程度地减少反应前的损耗。芳族三羧酸衍生物，诸如偏苯三酸和苯三酸通常在这方面使用，可以在带有其它反应剂的酯交换反应容器或酯转移反应容器中导入。甲酯可以在酯基转移反应中引入。在偏苯三酸与乙二醇酯化反应时可以加入游离酸或它的酸酐。这些三羟基乙基酯可以导入到二甲基对苯二酸的酯基转移或对苯二酸与乙二醇的酯化反应液体产品中，事实上链支化剂可以在工艺的后道工序中结合进去是一个进步，如这里解释的那样，优选使用酯。具体的链支化剂以及如何计算MEQ，Reese在流水号为907，298，907299和907300号专利申请中已公开，它们都是86年9月12日申请的与之相应的，EP        A1公开申请案263603和262824，它们的具体资料在此作为参考文献;Maclean等人的USP4092299和USP4113704涉及的是早期的链支化剂使用技术（解决的不同的问题），也可涉及更早期的链支化剂的使用技术。

在某些情况下，用添加DEG调节剂的链支化剂控制染色能力会取得最佳的控制。变动链支化剂成DEG或2种成分以确定产品的特定的染色百分率是适宜的，并且应改变每种成分的用量。

为了确定所需链支化剂和DEG的变动量以调节染色能力，需要精确测量在同样纺织整理条件下后序产品的染色能力。下面简单介绍每个生产周期喂入丝样品染色能力的标准测量方法。

在Barmag        FK6/900变形机上牵伸变形喂入丝，在特定条件下陶瓷园板的转速为575000转/分钟。以同样的方法，将特定的每种产品也作拉伸，供对比。

然后在Lawson-Hemphill        FAK针织机上把得到的试样和对比变形丝织成单面针织物以使织物简体部分仅包括试样成包括对比纱线，针织机隔丝54，针床为260针，计量头要放在适应纱线的位置上以便控制每循环组织纱线的长度，具体如下表1所述：

表        1

喂入丝旦尼尔        计量头设定

100～265        4.0

266～449        4.3

＞450        5.0

然后将针织物筒在Gaston        County        MINI-JET染色机上精炼染色。对所有产品来说织物与熔液的比例在1∶180～1∶550范围中（精确设定每个独立产品的数值范围以确保样品在每个生产周期中被均匀处理）。低旦尼尔产品在低熔比条件下处理并且有效高的染色百分率。织物首先在160℃下精炼15分钟，溶液中含有0.47～0.55g        ms/1的焦磷酸钠和约1.8ml/1的“MERPOL”LFH表面活性剂，然后在200℃下的水溶性染色混合物中染色30分钟，混合物含有：4.0～8.8（相对织物重量百分比）EASTMAN        POLYESTER        BLUE        GLF染料;0.8～0.9mg/1        DOW        CORNING        544消泡剂;0.56～0.63ml/1的“MERPOL”LFH表面活性剂;1.9～2.2ml/1的“TANALON”喷射载体;3.0～3.5ml/1的10%浓度的乙酸。对喂入丝旦尼尔低于141的产品染色时间增加到60分钟。然后将织物在160℃下洗涤15分钟，溶液采用的与开始精炼溶液同样的组成。在离心机中把织物多余的水去除，最后把织物放在家用干燥机的烘干转笼中干燥15分钟。

在KCS-18比色计上，反射波长为620毫微米时，测试样品以确定染色百分率并且完成如Bosley所述的计算。这些一周期内的百分率可记在记录纸上，如图2，给出了它的变化，和/或可以用作自动喂料复原到链支化剂和/或DEG，如Bosley正确用量的基准以保证所需之均匀和同批号在可接受的范围内。

解聚聚合物后用气相色谱法测定聚合物中DEG的含量。聚合物中游离的任何整理油剂采用乙醇胺和隋性化合物分馏30分钟。国内标准的做法是用气相色谱法分析部分最终产品混合物并测定DEG峰值和隋性化合物相应区域。这些试验相对已知DEG添加量的样品来说是定期标准化的。

纱线组成185℃长为39英寸的筒体，并在预置的拉伸比下测定拉伸强力。这样的拉伸可在二个尖头夹持下完成，下尖头运行速度185码/分钟，开始时低速运行以使纱线承受所需之拉伸比，平均拉伸张力由10次10秒间隔测量法果取得。

本发明在下面实施例中得到进一步的说明。除这里指出的外，纱线性质以及所做试验测量如Bosley在US4025592中描述那样。

实施例        1

三容器聚酯连续聚合装置与4台纺丝机联用，全部纺制拉伸变形喂入丝。熔融二甲基对苯二酸酯（DMT）和含有乙酸锰的乙二醇（EG），三氧化锑，二乙二醇和其它选择成分连续喂入到第一容器中并且在其中进行酯交换。EG和DMT的摩尔的比为2∶1。催化剂浓度为锰120～130份，锑310～350份/每百万份聚合物。添加足够的二乙二醇以使部分损耗后DEG在聚合物中的浓度在1.5～1.7之间，这种损耗是在后面真空聚合容器中去除乙二醇引起的，按照Bosley前面描述的范围调节浓度。向酯交换液体产品容器中加入足够量的磷酸以使最终每百万份聚合物中含有100～120份，足够量的二氧化钛使之在聚合物中含量为0.3重量%。混合物传送到第二容器中，当聚合开始后温度增加压力降低。多余的EG从真空装置中去除。然后将生成的低分子量聚合物传送至第三容器，（后缩聚器），在这里温度上升到285～290℃而压力降低到1毫米汞柱以去除多余的EG。所制得的聚合物相对粘度21。

然后把聚合物传送到四台纺丝机上，每台纺丝机包括一组长丝生产装置，控制全部机组的关键工艺参数，这样就能在机器上生产独立和始终如一的产品。从这些机器之一中高速熔融份制特别敏感的产品（没有独立的牵伸步骤）以得到240～34（长丝旦尼尔数）牵伸变形喂入丝，该喂入丝是高取向的（相对其它产品），牵伸变形时速度为700mpm，拉伸比1.476X在其它三台机电器类似的仿制不同组成低取向牵伸变形喂入丝，（充分控制工艺使之符合预置独立的旦尼尔和牵伸张力要求）牵伸变形速度5.75mpm拉伸比1.628X，通常是255-68、125-34，420-54，115-47，610-94、和255-50喂入丝。

然后把前述生产的喂入丝样品按前面描述的那样进行周期性检测。结果留在记录纸上，如图2，周期为5个月。

比较一未按本发明进行

在约2个月的整个生产周期中测得的染色百分值记录在图2的左侧、实心方块（用重实线连接）指的是上述敏感（高取向）240-34喂入丝的那些数据，三角（用细线连接）指的是其机器纺制的低取向喂入丝染色的百分率的平均值。在该操作中，按Bosley所述调节DEG的溶加量以保证其它机器上产品的平均染色能力达标，即，三角标明值在100%。要注意的是变动的偏差（某些偏差是不可避免的）仅在4%即高限制104%，低限制96%。正如三角区域的苜离所指出的那样，从该图的侧面可以看出不同的现象。由于未知的理由，敏感产品（由实心块呈现出的）染色百分率在可接受的限制中迅速降低到平均只有92%的值，即低于可接受的下限96%。三角所示的其它产品最终达标并在可接受的范围中，尽管对于敏感产品来说，在染色性能方面的影响是微小的。实验阐述了通过添加DEG敏感产品的染色百分率将得到增加，而其它产品的染色百分率也得到等数量的增加。换句话说，如果采用Bosley技术使敏感产品的染色百分率从92%回复到标的，将使其它产品的染色百分率增加到约108%的平均值，正好是上述可接受的上限。换句话讲，多不同产品的染色能力离散程度到不能保证在可接受的限制内时Bosley技术不能控制这样局面。暂时悬挂产品，然后将产品的百分率保持在产品悬挂前的近似值上，并在这个水平上持续约1个月。在这个阶段的更后面些;敏感产品的染色百分率由于未知的原因而又显著增长，以后它向右通过可接受范围然后太高以致不能被接受，同时在同一周期里其它产品染色百分率的变化大小，并且采用Bosley技术能保持在可接受的范围之内。这是采用Bosley技术的前述不理想实验的典范。如果一种产品能显著偏离100%的话，用Bosley技术使其产品维持在100%上下。

本发明操作

然后用前述方法开动相同的聚合装置，除足够量的链支化剂外，将偏草三酸三羟基乙酸（TAGE）在聚合物乙二醇输入流中并按照前述方法单独调节DEG以保证染色百分率在标的附近。测得的染色百分率记录在图2的右侧。操作过程中敏感产品数值由方块指出（用粗线连接），其它产品的平均值用三角（细线）标出。调节偏苯三酸三羟基乙酯（以及DEG）的用量使得产品染色能力比对此产品更接达标的（如前述），所以这种产品几乎全部落在染色能力限制范围中。月份号4的染色能力随降锐角的时间与主要聚合物成份的改变相关。如果在后序工段中结合偏苯三酸三羟基乙酯，响应（染色能力）能非常迅速地完成，即：染色能力迅速地回到标的，超出限制的纤维数量已经降低。适当调节添加剂乙二醇中TAGE和DEG的数量使纱线中TAGE增加到0.06毫摩尔/公斤，并把DEG降到0.02（重量）%。应考虑对较高取向产品（如前述敏感产品），添加链支化剂的影响是很显著，增加1MEQ的用量使染色能力增加约30%，是等量DEG得到影响的75X倍。

染色能力（后序）从标的漂移开（到显著成预置程度），便可能挡正前序（调节链支化剂的量和DEG）以影响后道工序的染色能力，并将其保持在要求的范围中。实验程度上的实践在限制无染色要求的纤维数量上有很大帮助，实际上推论所需TAGE和DEG相关数量的公式（对任何具体装置和产品，等等）以校正指定的染色能力变化，所以本发明工艺适应于自动控制和调节过程。

可由下列对比指出在几个月的周期中本工艺有显著影响。当采用Bosley技术制备几百万米磅的DTFY/时，三种敏感产品大部分是无批号（即不能接受超出染色能力限制），数量约为10.5%，3%和11.5%。当在对比周期中使用本发明工艺时，生产出大量同样的敏感产品，无批号部分降至0.5%，0，和7.5%。

虽然本发明的主要商品用途是期望以制得喂入丝，实例的牵伸变形丝，由于长丝织物在染色能力差别上的超敏感性，本发明可以用来制备其它目的的连续长丝，就有现有技术中表现的那样。近年，采用高速纺工艺制备完全不同目的的各种聚酯长丝的兴趣在增加。

Claims (6)

1、一种从乙二醇和二甲基对苯二酸酯或对苯二酸中制备取向的聚酯长丝的连续改进工艺，其中，所制备的聚酯聚合物通过数个纺丝机来熔融纺，因此上述的改进提供了同批号产品，上述改进的特征在于：在聚合物中改进预置量链支化剂，预置量可化0.2～0.6MEQ范围中变化，并且由长丝制得的产品的染色能力也能预先确定，改变和调节所加入的键支化剂的用量可以保证上述同批号产品的基本相同的染色性能。

2、从乙二醇和二甲基对苯二酸酯或对苯二酸中制备取向的聚酯长丝的连续改进工艺，其中，所制备的聚酯聚合物通过数个纺丝机来熔融纺，因此上述的改进提供了同批号产品，其中，上述改进的特征在于可变预置量的键支化剂引入到聚合物中，控制其用量在0.2～0.6MEQ范围内中，并且添加二乙二醇，其量在0.1～2摩尔百分比的范围中变化，以提供酯摩尔百分含量少于3的聚酯聚合纤维，并且由长丝制得的产品的染色能力也能预先确定，改变和调节所加入的键支化剂的用量可以保证上述同批号产品基本相同的染色性能。

3、如权利要求2所述的工艺，其中加入的二乙二醇的用量也能改变和调节以保证上述同批号产品基本均匀的染色性能。

4、如权利要求1-3任一项所述的工艺，其中链支化剂是偏苯三酸的衍生物。

5、如权利要求1-3任一项所述之工艺，其中链支化剂是偏苯三酸三羟基乙酯。

6、如权利要求5所述工艺，其中，聚酯聚合物的制备是用多步法来进行的，包括酯化一个阶段，后面有一个或二个聚合阶段，三羟乙基偏苯三酸是在聚合阶段加入的。

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