CN104577109A - 一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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陈克
张玄
徐阳
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，属于纳米材料和化学电源技术领域。本发明通过静电纺丝技术制备出PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维，然后经过高温煅烧得到CuFe2O4纳米纤维负极材料。本发明所述的制备工艺简单，操作方便，生产成本低，便于进一步扩大生产。本发明制备的锂离子电池负极材料CuFe2O4纳米纤维，具有较大的比表面积，便于锂离子的传输和脱嵌，拥有较高的初始放电容量、较高的首次充放电效率和良好的循环稳定性，是新一代锂离子电池负极材料，发展前景广阔。

Description

一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，属于纳米材料和化学电源技术领域。
背景技术
进入21世纪以来，能源和环境已经成为全球面临的最严峻的挑战。随着经济的快速发展和各国不断攀升的能源需求，全球的能源消耗量急剧增长。为了满足日益增长的能源需求，在传统能源日趋紧张、环境污染日益严重的今天，寻求和发展性能优异、成本低廉以及环境友好的新能源成为亟待解决的问题，而新型电池作为其中一支发展较为迅速的力量，尤其是二次锂离子电池被寄予了厚望。
电极材料是影响锂离子电池综合性能好坏的重要因素，而对于负极材料来说，传统的碳负极材料已经差不多达到了其理论容量的极限值，这严重限制了锂离子电池的进一步发展。因此，寻求高比容量的负极材料是科研工作者近年来一直追寻的目标。过渡金属氧化物负极材料由于具有较高的比容量，较好的倍率性能而受到越来越多的青睐，尤其是立方尖晶石结构的铁酸盐MFe2O4(M＝Co，Zn，Cu，Ni)。其中，铁酸铜(CuFe2O4)拥有高达896mAh/g的理论容量，而且循环性能好、成本低、来源丰富、对环境无污染，是新一代锂离子电池负极材料发展的重要方向。现有CuFe2O4大多制成纳米颗粒状，但这种粒子团聚现象明显，用于锂离子电池时会导致电池的循环性能较低，循环稳定性较差。
纳米纤维由于具有良好的机械性能和较大的比表面积，可使锂离子在纳米纤维中的嵌入深度浅、扩散路径短，有利于锂离子在材料中的快速脱嵌。同时还可以增加电极与电解液之间的接触，有利于锂离子的传输。静电纺丝是一种简易而高效的制备连续纳米纤维的方法。通过静电纺制备的纳米纤维在纤维轴向有很多表面缺陷，还可以为锂离子提供更多的反应位点，从而提高负极材料的储锂性能。目前还没有见到利用静电纺丝技术制备CuFe2O4纳米纤维用于锂离子电池负极材料的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供了一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的比容量高、首次充放电效率高和循环稳定性好的锂离子电池负极材料CuFe2O4纳米纤维。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制质量分数为8～12％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入一定量的乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。
(2)将步骤(1)中的均匀溶液在静电纺丝装置中进行纺丝，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜，纺丝电压为16～25kV，接收距离为15～25cm，纺丝速度为0.3～2.0mL/h。
(3)将步骤(2)中得到的PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至500～900℃，保持温度3～6h，升温速率为0.5～5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明的锂离子电池负极材料CuFe2O4纳米纤维制备工艺简单，一步煅烧就能得到纯相产品，生产成本低廉，便于进一步扩大生产。
(2)本发明的锂离子电池负极材料CuFe2O4纳米纤维，具有较高的初始放电容量、较高的首次充放电效率和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明中制备的CuFe2O4纳米纤维的X射线衍射图。
图2为本发明中制备的CuFe2O4纳米纤维负极材料的首周充放电曲线。
经过X射线衍射仪分析(见图1)，得知所制备样品为纯相的四方体型CuFe2O4纳米纤维，结晶效果好，无杂峰。所得样品经过充放电性能测试(见图2)，发现初始充电容量高达1434mAh/g，说明该材料作为一种锂离子电池负极材料将具有一定的应用价值。
具体实施方式
实施例1
称取1.739g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为8％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为18kV，接收距离为16cm，纺丝速度为0.5mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至800℃，保持温度5h，升温速率为1℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例2
称取1.978g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为9％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为18kV，接收距离为20cm，纺丝速度为1mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至600℃，保持温度4h，升温速率为0.5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例3
称取2.222g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为10％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，纺丝速度为0.3mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至700℃，保持温度3h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例4
称取2.727g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为12％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为18kV，接收距离为20cm，纺丝速度为1.5mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至900℃，保持温度6h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例5
称取2.222g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为10％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为25kV，接收距离为25cm，纺丝速度为2mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至500℃，保持温度5h，升温速率为1℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例6
称取1.978g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为9％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为20kV，接收距离为18cm，纺丝速度为1mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至600℃，保持温度6h，升温速率为4℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例7
称取1.739g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为8％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为22kV，接收距离为18cm，纺丝速度为1.5mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至900℃，保持温度5h，升温速率为1℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
实施例8
称取2.727g的PVP溶解于20g DMF中，配制质量分数为12％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入0.5g的C4H6CuO4·H2O和2.02g的Fe(NO3)3·9H2O(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。然后，将配置的均匀纺丝液在自制静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为16kV，接收距离为15cm，纺丝速度为0.8mL/h，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。再将得到的复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至700℃，保持温度3h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，其特征在于通过如下具体步骤制得：
(1)称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制质量分数为8～12％的DMF溶液，放入磁性转子，室温下搅拌8～24小时，待溶液搅拌均匀后，再加入一定量的乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(C4H6CuO4·H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶2)，继续室温下搅拌5～10小时至得到褐色均匀溶液。
(2)将步骤(1)中的均匀溶液在静电纺丝装置中进行纺丝，得到PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜，纺丝电压为16～25kV，接收距离为15～25cm，纺丝速度为0.3～2.0mL/h。
(3)将步骤(2)中得到的PVP/C4H6CuO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜放入管式炉中煅烧，在空气氛中从室温升温至500～900℃，保持温度3～6h，升温速率为0.5～5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，其特征在于：静电纺丝电压、接收距离、纺丝速度和煅烧温度。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纺丝电压为16～25kV；所述的接收距离为15～25cm；所述的纺丝速度为0.3～2.0mL/h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料铁酸铜纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的煅烧温度为500～900℃；所述的保持温度3～6h；所述的升温速率为0.5～5℃/min。
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