CN104576078B - 1‑萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备及作为超级电容器电极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1‑萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备，属于复合材料领域。本发明采用吸附还原的方法，将1‑萘酚吸附到氧化石墨上，然后用硼氢化钠还原氧化石墨，制得了1‑萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。1‑萘酚通过π–π堆积作用吸附到还原氧化石墨烯上，有效的防止了石墨烯的团聚，同时为复合材料提供了赝电容，使得复合材料具有优异的电化学性能。电化学性能测试表明，本发明制得的1‑萘酚/还原氧化石墨烯复合材料具有高的比电容和优异的循环稳定性，是一种比较理想的超级电容器电极材料。

Description

1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备及作为超级电容器 电极材料的应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种还原氧化石墨烯复合材料的制备，尤其涉及一种1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备；本发明同时还涉及该1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
背景技术
随着化石燃料的消耗，开发一种储能装置成为一种必然趋势。超级电容器因为具有高的功率密度，高的能量密度，好的循环寿命等特点引起了越来越多研究者的广泛关注。因此被应用于电动车、移动电子设备、混合动力汽车等领域。然而电极材料又是超级电容器的核心。如何合成一种有效的电极材料，一直是研究者面临的难题。目前常用的电极材料有碳材料，金属氧化物，导电聚合物等。碳材料具有廉价，来源丰富，高的导电性，宽的电位窗口等优点，被作为一种理想的电极材料应用于超级电容器领域。
石墨烯，作为一种新型的碳材料，自2004年曼彻斯特大学Novoselov和Geim的研究小组发现以来，迅速成为物理学、化学和材料学的热门话题，掀起了许多研究人员的研究热潮。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成六角形晶格排列的、单层石墨原子组成的二维结构材料，其结构非常稳定。它具有大的理论比表面积(2630 m2/g)，高的导电性优良的导热性，优异的机械柔韧性，好的化学稳定性。然而在实践中，石墨烯层与层之间强 π–π 堆积作用，使得石墨烯极易堆垛团聚，减小了其比表面积和比电容，不利于其性能的彰显。同时，石墨烯在通常溶剂中难以分散，不能用于进一步的加工和应用。为了克服这一缺点，改善石墨烯的电化学性能，我们用一些具有可逆电化学活性的有机分子与石墨烯复合，对石墨烯进行功能化，从而获得具有优异电化学性能的超级电容器电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法；
本发明更重要的一个的目的，就是提供1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料制备超级电容器电极中的应用。
一、1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备
本发明1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，是将氧化石墨超声分散于水中形
成浓度为0.5~1mg/ml的氧化石墨分散液；将1-萘酚溶解于水中形成浓度为0.1~0.4 mg/ml的1-萘酚溶液；再将氧化石墨分散液加入到1-萘酚溶液搅拌均匀，于90~100℃反应12~16 h；然后加入硼氢化钠，继续回流反应10~12 h；产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。
氧化石墨与1-萘酚的质量比为2.5:1~10:1 ；硼氢化钠的用量为氧化石墨质量的0.3~0.5%。
为了使1-萘酚能够充分溶解于水中，先用氢氧化钠调节水的pH值到9-10，再向其中加入1-萘酚搅拌使其溶解。
下面通过场发射扫描(SEM)图片、XRD图谱对本发明制备的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的结构进行分析说明。
图1为本发明的石墨烯的场发射扫描(SEM)图片。从图1可以看出，还原氧化石墨烯层与层之间呈团聚和堆垛。图2为本发明制备的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的场发射扫描 (SEM) 图片，从图2可以看出，复合材料具有和石墨烯相似的形貌，并且片层间的团聚没有石墨烯严重，说明1-萘酚有效的阻止了石墨烯的团聚。同时也说明非共价键功能化，没有改变还原氧化石墨烯的形貌。
图3为1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料、还原氧化石墨烯的XRD图谱。从还原氧化石墨烯的XRD图上看到，在2θ=22.8°处出现了一个宽的的衍射峰，对应于石墨烯的002晶面。然而，氧化石墨的特征峰在2θ=10.4°，说明经过NaBH4 还原后，氧化石墨被还原成还原氧化石墨烯。比较石墨烯的衍射峰，复合物的衍射峰宽化。说明1-萘酚通过π–π堆积作用成功的吸附在还原氧化石墨烯的表面，有效的防止了石墨烯的团聚。同时为复合材料提供了赝电容，使得复合材料具有优异的电化学性能。
二、超级电容器电极的制备及电化学性能测试
1、超级电容器电极的制备
将1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑混合均匀后分散于Nafion溶液中，超声10~20min后，混合液用移液枪均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干，即得超级电容器电极。
1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑的质量比为3:1~6:1；分散于Nafion溶液中的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑的质量浓度为5.0~6.0 mg/mL；涂覆于玻碳电极上混合液的量为5~8 uL/cm2。
2、电化学性能测试
下面以石墨烯复合材料与乙炔黑的质量百分比为85%、15%，分散于Nafion溶液中的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑的质量浓度为5.88 mg/mL，涂覆于玻碳电极上混合液
的量为5 uL/cm2制备的复合电极为例，分析说明超级电容器电极的电化学性能。
以上述制备的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极作为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试（以还原氧化石墨烯，1-萘酚电极作对照）。
图4为本发明的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料以及还原氧化石墨烯，1-萘酚电极在1mol/L H2SO4 的电解液中扫描速率为30 mV/s时的循环伏安图（电位窗口为-0.15V~0.8V）。从图4看出石墨烯的循环伏安的曲线形状呈矩形，表明它表面的电荷转移遵循双电层机理。然而对于萘酚相比于石墨烯和复合材料，它的循环伏安的曲线的面积最小，而复合材料的曲线的面积最大。当扫速相同时，曲线的面积与比电容成正比，复合材料的循环伏安的曲线的面积最大，说明复合材料电极具有最大的比电容。此外从复合电极的循环伏安曲线也可以观察到一对对称的氧化还原峰，说明1-萘酚与石墨烯发生了可逆的氧化还原反应，1-萘酚提供了赝电容，石墨烯提供双电层电容，石墨烯与萘酚发生了协同作用。
图5为本发明的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和石墨烯（电位窗口为-0.15V~0.8V）电流密度为1 A·g-1时的充放电曲线。从曲线可以看出，复合材料电极的放电时间比单纯石墨烯电极的放电时间长，说明复合材料电极的比电容高于单纯石墨烯电极的比电容。这结果与循环伏安测试结果一致。
图6为本发明的1-萘酚/还原氧化石墨烯电极在1 mol/ L H2SO4电解液中，当电流密度为1 A·g-1时的循环寿命图。从图6中可以看出，复合材料电极经过5000圈循环以后，其比电容没有衰减。说明复合材料具有优异的循环稳定性。
图7为本发明的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料及还原氧化石墨烯电极在1mol/L H2SO4电解液中，为偏置电压0.3V，频率范围为0.01 ~ 105Hz的交流阻抗图。图7显示的结果表明，在高频区复合材料电极的电荷传质电阻比单纯的石墨烯大，说明复合材料电极具有高的电容行为，在低频区复合材料电极的截距小于还原氧化石墨烯，表明复合材料有着相对较高的导电性。
综上所述，本发明采用吸附还原的方法，将1-萘酚吸附到氧化石墨上，然后用硼氢化钠还原氧化石墨，制得了1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。1-萘酚通过π–π堆积作用吸附到还原氧化石墨烯上，有效的防止了石墨烯的团聚，同时为复合材料提供了赝电容，使得复合材料具有优异的电化学性能。电化学性能测试表明，本发明制得的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料具有高的比电容和优异的循环稳定性，是一种比较理想的超级电容器电极材料。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯的SEM图。
图2为本发明1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料复合材料的SEM图。
图3为还原氧化石墨烯，1-萘酚，1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的XRD谱图。
图4为1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料及还原氧化石墨烯，1-萘酚电极在1 mol/L H2SO4的电解液中扫描速率为30 mV/s时的循环伏安图。
图5为1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极,石墨烯电极在1 mol/L H2SO4电解液中，当电流密度为1A·g-1的充放电图。
图6为1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极在1 mol/L H2SO4电解液中，当电流密度为1 A·g-1时的循环寿命图。
图7为1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料及石墨烯电极在1 mol/L H2SO4电解液中的交流阻抗图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备及以及作为超级电容器电极材料的应用和电化学性能作进一步详细的说明。
使用的仪器和试剂：CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 用于电化学性能测试；蓝电(LAND) 系列电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司) 用于电极的循环寿命测试；电子天平 (北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM-6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于材料的形貌表征. 1-萘酚(天津市凯信市化学工业有限公司)，硫酸 (白银西区银环化学试剂厂)，高温裂解石墨粉、乙炔黑(湖南省桂阳谭沙石墨厂)，高猛酸钾 (天津市科密欧化学试剂开发中心)，双氧水 (上海中秦化学试剂有限公司)，无水乙醇 (安徽安特生物化学有限公司)，氢氧化钠 (天津市福晨化学试剂厂)。实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。
实施例一
1、复合材料的制备
（1）氧化石墨（GO）的制备：以天然石墨为原料通过Hummers法制备GO。具体过程为：1 g 石墨粉加入到 23 ml 浓硫酸中，将形成的混合物在冰水浴下搅拌30分钟后，逐渐向反应体系加入4 g KMnO4和 1 g NaNO3，同时维持过程温度在20 ℃以下。30分钟后移去冰浴，在室温下继续搅拌混合物30分钟。随着反应的进行，混合物逐渐变黏稠，颜色逐渐变为褐色。随后，加入150 ml的去离子水并保持温度不高于98℃，此时混合物的颜色变为棕色，反应持续15分钟。随着140 ml去离子水和10 ml 30%双氧水的加入，反应将停止。将得到的沉淀物
抽滤，并用去离子水和5% HCl反复洗涤，直至滤液中检测不到硫酸根离子为止，再用乙醇清洗3-4次后真空干燥，最终获得氧化石墨（GO）；
（2）氧化石墨烯分散液的制备：称取氧化石墨100 mg分散于100 mL的水中，超声2h，得到浓度为1 mg/mL氧化石墨烯分散液；
（3）复合材料的制备：量取100 ml蒸馏水，用值用氢氧化钠调节pH=9-10，加入20mg 1-萘酚，搅拌使其充分溶解；再将上面制备的氧化石墨烯分散液滴加到1-萘酚溶液中；在90 ℃下回流12 h，使1-萘酚吸附到氧化石墨上；然后加入0.3 g硼氢化钠继续回流12h，使得氧化石墨还原成还原氧化石墨烯；所得产物过滤，用蒸馏水反复洗涤，60℃干燥12 h，得到1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。
2、超级电容器电极的制备及电化学性能测试
（1）超级电容器电极的制备：称取上述制备的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料5mg，与0.88 mg乙炔黑混合均匀；加入1 ml nafion中，超声10分钟，使其完全分散形成混合液；用移液枪移取5 μL滴到直径为5mm玻碳电极上，在室温下自然晾干，即得复合材料电极。
（2）电极电化学性能测试
比电容的测定：以上述制备的复合材料电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，1 mol/L H2SO4溶液为电解液，组成三电极体系，进行电化学性能测试。电位窗口为-0.15~0.8V，在扫速为30mV/s时的循环伏安图 (图4)。以电流密度为1 A·g-1对其进行充放电测试，测得在1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极的比电容为370 F·g-1(图5)。在偏置电压为0.3 V， 频率范围为0.01 ~ 105 Hz的交流阻抗图 (图7) 。在高频区复合材料的电荷传质电阻比单纯的石墨烯大，说明复合物具有高的电容行为，在低频区复合材料的截距小于还原氧化石墨烯，表明复合材料有着相对较高的导电性。
循环寿命测试：将上述制备的复合材料电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极做参比电极组成三电极体系，进行循环寿命测试 (图6）。电流密度为1 A·g-1，电位窗口为 -0.15~0.8V，经过5000次恒电流充放电循环后，比电容没有衰减。
实施例二
1、复合材料的制备
(1) 氧化石墨的制备：同实施例1；
(2) 氧化石墨烯分散液的制备：同实施例1；
(3) 复合材料的制备：量取100 ml蒸馏水，用值用氢氧化钠调节pH=9-10，加入10mg 1-萘酚搅拌使其充分溶解，再将上面制备的氧化石墨烯分散液滴加到1-萘酚溶液中。90℃下回
流12 h，使1-萘酚吸附到氧化石墨上，然后加入硼氢化钠0.3 g继续回流12 h，使得氧化石墨还原成石墨烯；所得产物过滤，用蒸馏水反复洗涤，60 ℃干燥12 h，得到1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。
2、超级电容器电极的制备及电化学性能测试
（1）电极的制备：同实施例1。
（2）电极电化学性能测试
比电容的测定：测试方法同实施例1。测试结果： 1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极的比电容为297 F·g-1，在偏置电压为0.3 V，频率范围为0.01 ~ 105 Hz的交流阻抗图见图7，结果同实施例1相同。
循环寿命测试：测试方法同实施例1。测试结果：经过5000次恒电流充放电循环后，比电容保持初始值的95%。
实施例三
1、复合材料的制备
(1)氧化石墨的制备：同实施例1；
(2)氧化石墨烯分散液的制备：同实施例1；
(3) 复合材料的制备：量取100 ml蒸馏水，用值用氢氧化钠调节pH=9-10，加入40mg 1-萘酚，搅拌使其充分溶解；再将上面制备的氧化石墨烯分散液滴加到1-萘酚溶液中，在90 ℃下回流12 h，使1-萘酚吸附到氧化石墨上；然后加入0.3 g硼氢化钠继续回流12 h，使得氧化石墨还原成石墨烯；所得产物过滤，用蒸馏水反复洗涤，60℃干燥12 h，得到1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。
2、超级电容器电极的制备及电化学性能测试
（1）电极的制备：同实施例1；
（2）电极电化学性能测试
比电容的测定：测试方法同实施例1。测试结果：1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极的比电容为320 F·g-1。以偏置电压为0.3 V频率范围为0.01 ~ 105 Hz的交流阻抗图，测试结果同实施例1相同。
循环寿命测试：测试方法同实施例1。测试结果：经过5000次恒电流充放电循环后，比电容保持初始值的90%。
实施例四
1、复合材料的制备
(1)氧化石墨的制备：同实施例1；
(2)氧化石墨烯分散液的制备：同实施例1；
(3) 复合材料的制备：量取100 ml蒸馏水，用值用氢氧化钠调节pH=9-10，加入20mg 1-萘酚，搅拌使其充分溶解；再将上面制备的氧化石墨烯分散液滴加到1-萘酚溶液中，在90 ℃下回流12 h，使1-萘酚吸附到氧化石墨上；然后加入0.5g硼氢化钠继续回流12 h，使得氧化石墨还原成石墨烯；所得产物过滤，用蒸馏水反复洗涤，60℃干燥12 h，得到1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料。
2、超级电容器电极的制备及电化学性能测试
（1）电极的制备：同实施例1；
（2）电极电化学性能测试
比电容的测定：测试方法同实施例1。测试结果：1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料电极的比电容为340 F·g-1。以偏置电压为0.3 V频率范围为0.01 ~ 105 Hz的交流阻抗图，测试结果同实施例1相同。
循环寿命测试：测试方法同实施例1。测试结果：经过5000次恒电流充放电循环后，比电容保持初始值的88%。

Claims (9)

1.1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，是先将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨分散液；将1-萘酚溶解于水中形成1-萘酚溶液；再将氧化石墨分散液加入到1-萘酚溶液搅拌均匀，于90~100℃ 反应12~16 h ；然后加入硼氢化钠继续回流反应10~12 h；产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料；
所述1-萘酚溶液的制备为：先用氢氧化钠调节水的pH=9-10，再向其中加入1-萘酚，搅拌使其溶解，形成浓度为0. 1~0. 4 mg/ml的1-萘酚溶液。
2.如权利要求1所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨与1-萘酚的质量比为2.5:1~10:1。
3.如权利要求1所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：硼氢化钠的用量为氧化石墨质量的0.3~0.5%。
4.如权利要求1所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨分散液的浓度为0.5~1mg/ml。
5.如权利要求1所述方法制备的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
6.如权利要求5所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：将1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑混合均匀后分散于Nafion溶液中，超声10~20min后，混合液用移液枪均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干，即得超级电容器电极。
7.如权利要求6所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑的质量比为3:1~6:1。
8.如权利要求6所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：分散于Nafion溶液中的1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料和乙炔黑的质量浓度为5. 0~6.0 mg/mL。
9.如权利要求6所述1-萘酚/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：涂覆于玻碳电极上混合液的量为5~8 uL/cm2。
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