CN104569457A - 水样中痕量二价镍的自动分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水样中痕量二价镍的自动分析方法，使用包括样品流路、推动液流路、显色液流路、掩蔽剂流路、进样阀、混合器、第一反应器、第二反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统和低压泵的分析仪器，步骤如下：①绘制基线；②绘制试样中二价镍的谱图；③绘制标准工作曲线；④根据二价镍谱图的峰高值和标准工作曲线计算试样中待测二价镍的浓度。所述推动液为HNO₃水溶液，所述掩蔽剂为乙二胺四乙酸二钠水溶液，所述显色液为十六烷基三甲基溴化胺、2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚、乙醇、酒石酸钾钠、三乙醇胺、NH₃-NH₄Cl缓冲溶液和去离子水配制成的混合液。本发明所述方法具有操作简单、分析速度快、分析成本低廉和检出限低的优势。

Description

水样中痕量二价镍的自动分析方法

技术领域

本发明属于环境水体中重金属镍的检测分析领域，特别涉及水样中痕量二价镍的自动分析方法。

背景技术

镍广泛用于电镀、不锈钢、磁铁、硬币、蓄电池、医用金属材料以及氢化反应的催化剂等，镍也是某些酶的活性中心，是一种必需微量元素，对生命活动具有重要意义。镍化合物可经多种途径进入机体，通过机体的膜屏障与组织细胞内的生物分子相互作用，在肝、肾、肺和心血管系统以及血液等地方累积，导致各种毒效应。我国食品中镍的限量卫生标准建议每人每日允许摄人量0.440毫克，世界卫生组织(WHO)推荐的镍浓度的准则值为70μg/L。因此，水环境中重金属镍含量的监测和控制已成为关系到环境保护、可持续发展和居民生活质量的重要问题。

平锡康公开了一种2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)光度法同时测定微量钴、镍的方法(见《岩矿测试》第8卷，第2期：101-106)，该方法的操作如下：取一定量的钴、镍标准液加入50mL比色管中，依次加入5％酒石酸2.5mL、5％焦性没食子酸2.5mL，pH10氯化铵—氢氧化铵缓冲液2.5mL，用水冲洗管壁至25mL。加入0.02％5-Br-PADAP乙醇溶液2mL，2％EDTA溶液1mL，3min后加入萃取剂10mL，萃取1min，静置0.5h分层后用0.5cm比色皿在520～590nm处测量吸光度。但该方法存在以下不足：(1)由于采用没食子酸掩蔽铁，没食子酸与铁的络合物呈黑色，导致样品在全波长都会产生吸收，无法直接分析，为了避免没食子酸与铁形成的络合物干扰目标物质的分析，同时避免EDTA对钴、镍有色络合物的破坏，必须采用有机萃取剂苯-正丁醇进行萃取分离，萃取操作必须手工进行，无法实现在线自动化分析，并且萃取剂会对操作者造成伤害。(2)该方法为比色分析法，需要手工操作，容易出现因显色反应程度或者萃取程度不同而引起各样品间出现吸光度差，从而影响分析的准确性。(3)该方法的检出限很高，只能实现常量或者微量镍的分析，无法直接分析痕量镍，无法用于痕量镍水样的分析。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)也已应用于镍的测定，当用于人尿液和生物样品中镍的测定时，ICP-AES检出限为10^-3μg/g，测定卷烟纸中的镍时，ICP-MS检出限为10^-6μg/g(李茹等,2010)，但是电感耦合等离子体光谱法的操作繁琐，尤其是该方法采用的设备的价格十分昂贵，严重地限制了它们的广泛使用。同时，ICP-MS用于高钙基体的样品分析时，会对痕量镍的检测造成严重干扰，存在回收率偏低的问题(何光涛等,2009)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水样中痕量二价镍的自动分析方法，以实现水样中痕量二价镍的直接在线分析，并简化分析操作、提高分析速度，提高分析准确性和降低分析成本。

本发明所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，使用包括样品流路、推动液流路、显色液流路、掩蔽剂流路、进样阀、混合器、第一反应器、第二反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统和低压泵的分析仪器，步骤如下：

①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，推动液经推动液流路、进样阀进入第一混合器，显色液经显色液流路进入第一混合器，推动液与显色液在第一混合器中混合后经第一反应器进入第二混合器，掩蔽剂经掩蔽剂流路进入第二混合器，推动液与显色液的混合液与掩蔽剂在第二混合器中混合后经第二反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；

②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵的驱动下，试样经样品流路、进样阀进入第一混合器，显色液经显色液流路进入第一混合器，试样与显色液在第一混合器中混合后在第一反应器中发生显色反应后形成反应液进入第二混合器，掩蔽剂经掩蔽剂流路进入第二混合器，反应液与掩蔽剂在第二混合器中混合后在第二反应器中反应，然后进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样中二价镍的谱图；

③使用一系列二价镍浓度已知的标样代替试样，重复步骤①和②的操作，得到一系列标样中二价镍的谱图，以标样中二价镍的浓度为横坐标、以标样中二价镍谱图的峰高为横坐标绘制标准工作曲线；

④将试样中二价镍谱图的峰高值带入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中，即可计算出试样中待测二价镍的浓度；

所述推动液为HNO₃水溶液，所述掩蔽剂为乙二胺四乙酸二钠水溶液，所述显色液为十六烷基三甲基溴化胺、2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚、乙醇、酒石酸钾钠、三乙醇胺、NH₃-NH₄Cl缓冲溶液和去离子水配制成的混合液。

上述方法所述显色液中，十六烷基三甲基溴化胺的浓度为1.6×10^-3～2×10^-3g/L，2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚的浓度为2.4×10^-5～3.6×10^-5g/L，乙醇的体积百分数为12～18％，酒石酸钾钠的浓度为1×10^-2g/L，三乙醇胺的浓度为1.5×10^-2g/L，NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的体积百分数为30％，NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的pH值为10。

上述方法所述掩蔽剂中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.08～0.1g/L。

上述方法所述推动液中，HNO₃的浓度为5～8mmol/L。

上述方法中，光学检测器的检测波长为560nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种分析水样中痕量二价镍的新方法，实现了水样中痕量二价镍的自动在线分析，该方法的检出限低至0.093μg/L，而且操作简单，无需萃取步骤，克服了现有比色法分析存在的操作繁琐、无法实现镍的在线自动化分析以及检出限过高的问题，能够简化分析操作、提高分析速度，节约分析试剂。

2、由于本发明所述方法将流动注射分析与分光光度检测相结合，各试样或标样与显色液进行显色反应的时间相同，因而能够消除由于手工操作而导致的显色反应时间不同所产生的吸光度差，从而提高测试的准确性。

3、由于本发明所述方法的显色液中含有辅助络合掩蔽剂三乙醇胺(TEA)和酒石酸钾钠，它们与主络合掩蔽剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的配合使用，能够更好地掩蔽水样中其他干扰离子对二价镍的干扰，并且辅助络合剂不会干扰二价镍的测定(见实施例1)；显色液中的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)能够提高显色液的稳定性，显色液长期放置不析出沉淀，从而减少显色液的配制次数和减少试剂浪费，CTMAB还能增加对Ni(Ⅱ)检测的灵敏度，减小测量误差。

4、本发明所述方法不但具有良好的精密度，重复测定Ni(Ⅱ)标样24次，谱图峰高的相对标准偏差仅为2.55％，而且线性范围宽，在检测范围为0～200μg/L和200～400μg/L所获得的工作曲线的线性良好。

5、本发明所述方法使用的分析设备成本低廉，克服了采用ICP-AES和ICP-MS分析存在的成本高昂的不足，能够大大降低分析成本。

6、本发明所述方法的回收率可达到91～101％，相对于ICP-MS，本发明所述方法在加标量为25μg/L或100μg/L时的测量值更接近加标值，本发明所述方法的回收率更好。

附图说明

图1是本发明所述水样中痕量二价镍的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，图中，1—进样阀、2—第一混合器、3—第一反应器、4—第二混合器，5—第二反应器、6—光学流通池、7—光学检测器、8—计算机处理系统、9—低压泵、C—推动液、R₁—显色液、R₂—掩蔽剂、S₁—试样、S₂—标样、W—废液。

图2是实施例1中测绘的包括镍(II)和可能的干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、HCO₃ ^-、Fe³⁺、Co²⁺等与显色液反应后，再通过掩蔽剂掩蔽后在400～650nm范围的全波长扫描光谱图。

图3是实施例2测绘的Ni(Ⅱ)标样的精密度谱图。

图4是实施例3绘制的标样的工作曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述水样中痕量二价镍的自动分析方法作进一步说明。

实施例1

由于本发明所述方法不采用有机溶剂萃取等前处理操作，环境水样中的一些离子可能会干扰Ni(II)的测量，本实施例中首先了解干扰离子是否会干扰Ni(II)的测量。

1.显色液R₁的配制

取9mL浓度为0.01g/L的十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)水溶液，15mL pH＝10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，6mL 2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)浓度为2×10^-4g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液，3mL浓度为0.25g/L的三乙醇胺(TEA)水溶液，5mL浓度为0.1g/L的酒石酸钾钠水溶液加入50mL的容量瓶中，加入去离子水定容至刻度，超声波处理30min即得显色液R₁，该显色液中，CTMAB的浓度为1.8×10^-3g/L，5-Br-PADAP的浓度为2.4×10^-5g/L，乙醇的体积百分数为12％，酒石酸钾钠的浓度为1×10^-2g/L，三乙醇胺的浓度为1.5×10^-2g/L，pH值为10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的体积百分数为30％。

2.掩蔽剂R₂的配制

将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)加入去离子水中，然后加热至80℃溶解，得到EDTA-2Na浓度为0.1g/L的EDTA-2Na水溶液即得掩蔽剂R₂。

3.全波长扫描

(1)向10mL具塞试管中加入一定量的Ni(II)溶液，然后向其中加入1.5mL显色液R₁并振荡混合均匀，再加入1mL掩蔽剂R₂，用去离子水定容至10mL，其中Ni(II)的浓度为10μg/10mL；然后按照该方法分别制备Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、HCO₃ ^-(100μg/10mL)及Fe³⁺、Co²⁺(10μg/10mL)与显色液R₁和掩蔽剂R₂的反应液；

(2)向10mL具塞试管中加入一定量的Ni(II)溶液，然后向其中加入1.5mL不含CTMAB显色液(与显色液R₁的不同之处仅在于其中不含CTMAB)并振荡混合均匀，再加入1mL掩蔽剂R₂，用去离子水定容至10mL，其中Ni(II)的浓度为10μg/10mL；

(3)向10mL具塞试管中加入1.5mL显色液R₁并振荡混合均匀，再加入1mL掩蔽剂R₂，用去离子水定容至10mL；

(4)向10mL具塞试管中加入1.5mL不含CTMAB显色液(与显色液R₁的不同之处仅在于其中不含CTMAB)并振荡混合均匀，再加入1mL掩蔽剂R₂，用去离子水定容至10mL；

(5)采用2800UV/Vis分光光度计在400～650nm分别对步骤(1)～(4)制备的反应液进行全波长扫描，结果如图2所示。

图2中，曲线a、b分别为步骤(1)制备的Ni(II)、Co²⁺反应液的光谱曲线，曲线c为步骤(2)制备的反应液的光谱曲线，曲线d为步骤(4)制备的反应液的光谱曲线，其他叠合在一起的曲线是步骤(1)制备的Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、HCO₃ ^-、Fe³⁺反应液以及步骤(3)制备的反应液的光谱曲线(基线)。由图2可知，除Co²⁺以外，其它离子在400～650nm波长范围内的光谱曲线均与基线重叠，不会干扰Ni(Ⅱ)的测定。而Co²⁺在天然环境中的含量很低，ICP-MS的测量结果为77.75±1.26ng/L，因此其影响可以忽略。说明本发明所述方法将显色液R₁与掩蔽剂R₂配合使用，特异性好，可避免水样中其他离子对二价镍测定的干扰。从图2中还可以看出，显色液中的CTMAB能够增加对Ni(Ⅱ)检测的灵敏度。

实施例2

本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度。其步骤如下：

1.标样的配制

(1)称取0.4785g NiSO₄·7H₂O于烧杯中，用去离子水溶解后加硝酸至硝酸终浓度5mmol/L，然后用去离子水定容至100mL容量瓶中，冷藏于冰箱中备用，使用时将该溶液标定为Ni(Ⅱ)浓度为1g/L的母液；

(2)将母液用模拟环境水(20mg/L Ca²⁺、10mg/L Mg²⁺、100mg/L HCO₃ ^-)稀释，加硝酸至硝酸终浓度为5mmol/L，配制成Ni(Ⅱ)浓度为25μg/L的标样。

2.显色液R₁的配制

取9mL CTMAB浓度为0.01g/L的CTMAB水溶液，15mL pH＝10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，6mL 5-Br-PADAP浓度为2×10^-4g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液，3mL浓度为0.25g/L的TEA水溶液，5mL浓度为0.1g/L的酒石酸钾钠水溶液加入50mL的容量瓶中，加入去离子水定容至刻度，超声波处理30min即得显色液R₁，该显色液中，CTMAB的浓度为1.8×10^-3g/L，5-Br-PADAP的浓度为2.4×10^-5g/L，乙醇的体积百分数为12％，酒石酸钾钠的浓度为1×10^-2g/L，三乙醇胺的浓度为1.5×10^-2g/L，pH值为10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的体积百分数为30％。

3.掩蔽剂R₂的配制

将EDTA-2Na加入去离子水中，然后加热至80℃溶解，得到EDTA-2Na浓度为0.1g/L的EDTA-2Na水溶液即得掩蔽剂R₂。

4.推动液C为HNO₃浓度5mmol/L的HNO₃水溶液。

5.标样谱图的测试绘制

采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵8为四通道恒流泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀为六通自动进样阀，进样环体积为400μL，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器2和第二混合器4为三通阀；第一反应器3和第二反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m；光学流通池的光程为28mm，调节光学检测器的检测波长为560nm；计算机处理系统为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵9的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀1进入第一混合器2，显色液R₁经显色液流路进入第一混合器2，推动液C与显色液R₁在第一混合器2中混合后经第一反应器3进入第二混合器4，掩蔽剂R₂经掩蔽剂流路进入第二混合器4，推动液C与显色液R₁的混合液与掩蔽剂R₂在第二混合器4中混合后经第二反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到基线。

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵9的驱动下，标样S₂经样品流路、进样阀1进入第一混合器2，显色液R₁经显色液流路进入第一混合器2，标样S₂与显色液R₁在第一混合器2中混合后在第一反应器3中发生显色反应后形成反应液进入第二混合器2，掩蔽剂R₂经掩蔽剂流路进入第二混合器4，反应液与掩蔽剂R₂在第二混合器4中混合后在第二反应器5中反应，然后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到标样S₂中Ni(Ⅱ)的谱图。

按照步骤①②的操作重复测定Ni(Ⅱ)浓度为25μg/L的标样24次，所获谱图如图3所示，谱图峰高的相对标准偏差为2.55％，说明本发明所述方法具有良好的精密度。

实施例3

本实施例中，被测试样为模拟环境水加Ni(Ⅱ)标样。其分析步骤如下：

1.标样的配制

(1)称取0.4785g NiSO₄·7H₂O于烧杯中，用去离子水溶解后加硝酸至硝酸终浓度5mmol/L，然后用去离子水定容至100mL容量瓶中，冷藏于冰箱中备用，使用时将该溶液标定为Ni(Ⅱ)浓度为1g/L的母液；

(2)配制系列标样：将步骤(1)配制的母液用去离子水稀释，加硝酸至硝酸终浓度为5mmol/L，配制成1#～15#标样，各标样中Ni(Ⅱ)的浓度分别为5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L、125μg/L、150μg/L、175μg/L、200μg/L、225μg/L、250μg/L、275μg/L、300μg/L、350μg/L、400μg/L，1#～15#标样中硝酸的浓度均为5mmol/L。

2.显色液R₁的配制

取9mL CTMAB浓度为0.01g/L的CTMAB水溶液，15mL pH＝10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，6mL 5-Br-PADAP浓度为2×10^-4g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液，3mL浓度为0.25g/L的TEA水溶液，5mL浓度为0.1g/L的酒石酸钾钠水溶液加入50mL的容量瓶中，加入去离子水定容至刻度，超声波处理30min即得显色液R₁，该显色液中，CTMAB的浓度为1.8×10^-3g/L，5-Br-PADAP的浓度为2.4×10^-5g/L，乙醇的体积百分数为12％，酒石酸钾钠的浓度为1×10^-2g/L，三乙醇胺的浓度为1.5×10^-2g/L，pH值为10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的体积百分数为30％。

3.掩蔽剂R₂的配制

将EDTA-2Na加入去离子水中，然后加热至80℃溶解，得到EDTA-2Na浓度为0.1g/L的EDTA-2Na水溶液即得掩蔽剂R₂。

4.推动液C为HNO₃浓度为5mmol/L的HNO₃水溶液。

5.试样谱图的测试绘制

采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵8为四通道恒流泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀为六通自动进样阀，进样环体积为400μL，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器2和第二混合器4为三通阀；第一反应器3和第二反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m；光学流通池的光程为28mm，调节光学检测器的检测波长为560nm；计算机处理系统为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵9的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀1进入第一混合器2，显色液R₁经显色液流路进入第一混合器2，推动液C与显色液R₁在第一混合器2中混合后经第一反应器3进入第二混合器4，掩蔽剂R₂经掩蔽剂流路进入第二混合器4，推动液C与显色液R₁的混合液与掩蔽剂R₂在第二混合器4中混合后经第二反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到基线。

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵9的驱动下，1#标样S₂经样品流路、进样阀1进入第一混合器2，显色液R₁经显色液流路进入第一混合器2，1#标样S₂与显色液R₁在第一混合器2中混合后在第一反应器3中发生显色反应后形成反应液进入第二混合器2，掩蔽剂R₂经掩蔽剂流路进入第二混合器4，反应液与掩蔽剂R₂在第二混合器4中混合后在第二反应器5中反应，然后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到1#标样S₂中Ni(Ⅱ)的谱图。

依次用2#～15#标样代替1#标样，重复上述步骤②的操作，得到一系列标样中Ni(Ⅱ)的谱图，以各标样中Ni(Ⅱ)的浓度(μg/L)为横坐标、以各标样谱图的峰高(μV)为纵坐标绘制工作曲线，Ni(Ⅱ)浓度在0～200μg/L范围内的工作曲线图4中的工作曲线1所示，工作曲线1的回归方程为H＝727.0C+1771.0(式中，H为峰高，单位μV；C为标样中Ni(Ⅱ)浓度，单位μg/L)，回归方程相关性系数R²为0.998。Ni(Ⅱ)浓度在200～400μg/L范围内的工作曲线图4中的工作曲线2所示，工作曲线2的回归方程为H＝447.7C+54234(式中，H为峰高，单位μV；C为标样中Ni(Ⅱ)浓度，单位μg/L)，回归方程相关性系数R²为0.997。

实施例4

本实施例中，3个被测试样为实际环境水样，分别编号为A#、B#以及C#样品，各样品分别经中速滤纸过滤后，分别采用本发明所述方法以及ICP-MS进行分析。步骤如下：

1.显色液R₁的配制

取9mL CTMAB浓度为0.01g/L的CTMAB水溶液，15mL pH＝10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，6mL 5-Br-PADAP浓度为2×10^-4g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液，3mL浓度为0.25g/L的TEA水溶液，5mL浓度为0.1g/L的酒石酸钾钠水溶液加入50mL的容量瓶中，加入去离子水定容至刻度，超声波处理30min即得显色液R₁，该显色液中，CTMAB的浓度为1.8×10^-3g/L，5-Br-PADAP的浓度为2.4×10^-5g/L，乙醇的体积百分数为12％，酒石酸钾钠的浓度为1×10^-2g/L，三乙醇胺的浓度为1.5×10^-2g/L，pH值为10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的体积百分数为30％。

2.掩蔽剂R₂的配制

将EDTA-2Na加入去离子水中，然后加热至80℃溶解，得到EDTA-2Na浓度为0.1g/L的EDTA-2Na水溶液即得掩蔽剂R₂。

3.推动液C为HNO₃浓度为5mmol/L的HNO₃水溶液。

4.试样谱图的测试绘制

采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵8为四通道恒流泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀为六通自动进样阀，进样环体积为400μL，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器2和第二混合器4为三通阀；第一反应器3和第二反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m；光学流通池的光程为28mm，调节光学检测器的检测波长为560nm；计算机处理系统为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵9的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀1进入第一混合器2，显色液R₁经显色液流路进入第一混合器2，推动液C与显色液R₁在第一混合器2中混合后经第一反应器3进入第二混合器4，掩蔽剂R₂经掩蔽剂流路进入第二混合器4，推动液C与显色液R₁的混合液与掩蔽剂R₂在第二混合器4中混合后经第二反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到基线。

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵8的驱动下，A#试样S₁经样品流路、进样阀1进入第一混合器2，显色液R₁经显色液流路进入第一混合器2，A#试样S₁与显色液R₁在第一混合器2中混合后在第一反应器3中发生显色反应后形成反应液进入第二混合器2，掩蔽剂R₂经掩蔽剂流路进入第二混合器4，反应液与掩蔽剂R₂在第二混合器4中混合后在第二反应器5中反应，然后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到A#试样S₁中Ni(Ⅱ)的谱图。

将步骤②中的A#试样换为B#试样，重复前述步骤①和步骤②的操作，得到B#试样S₁中Ni(Ⅱ)的谱图。将步骤②中的A#试样换为C#试样，重复前述步骤①和步骤②的操作，得到C#试样S₁中Ni(Ⅱ)的谱图。

5.试样测试结果计算

将步骤4绘制的试样谱图与实施例3的标样谱图比较，根据实施例3所得标样工作曲线的回归方程各试样中Ni(Ⅱ)的含量，测试结果及加标回收率如下表所示。

Claims (9)

1.水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于使用包括样品流路、推动液流路、显色液流路、掩蔽剂流路、进样阀(1)、混合器、第一反应器(3)、第二反应器(5)、光学流通池(6)、光学检测器(7)、计算机处理系统(8)和低压泵(9)的分析仪器，步骤如下：

①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(9)的驱动下，推动液(C)经推动液流路、进样阀(1)进入第一混合器(2)，显色液(R₁)经显色液流路进入第一混合器(2)，推动液(C)与显色液(R₁)在第一混合器(2)中混合后经第一反应器(3)进入第二混合器(4)，掩蔽剂(R₂)经掩蔽剂流路进入第二混合器(4)，推动液(C)与显色液(R₁)的混合液与掩蔽剂(R₂)在第二混合器(4)中混合后经第二反应器(5)进入光学流通池(6)，经光学检测器(7)将信号传输给计算机处理系统(8)处理，得到基线；

②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵(9)的驱动下，试样(S₁)经样品流路、进样阀(1)进入第一混合器(2)，显色液(R₁)经显色液流路进入第一混合器(2)，试样(S₁)与显色液(R₁)在第一混合器(2)中混合后在第一反应器(3)中发生显色反应后形成反应液进入第二混合器(4)，掩蔽剂(R₂)经掩蔽剂流路进入第二混合器(4)，反应液与掩蔽剂(R₂)在第二混合器(4)中混合后在第二反应器(5)中反应，然后进入光学流通池(6)，经光学检测器(7)将信号传输给计算机处理系统(8)处理，得到试样(S₁)中二价镍的谱图；

③使用一系列二价镍浓度已知的标样(S₂)代替试样(S₁)，重复步骤①和②的操作，得到一系列标样(S₂)中二价镍的谱图，以标样中二价镍的浓度为横坐标、以标样中二价镍谱图的峰高为横坐标绘制标准工作曲线；

④将试样中二价镍谱图的峰高值带入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中，即可计算出试样中待测二价镍的浓度；

所述推动液(C)为HNO₃水溶液，所述掩蔽剂(R₂)为乙二胺四乙酸二钠水溶液，所述显色液(R₁)为十六烷基三甲基溴化胺、2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚、乙醇、酒石酸钾钠、三乙醇胺、NH₃-NH₄Cl缓冲溶液和去离子水配制成的混合液。

2.根据权利要求1所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于所述显色液(R₁)中，十六烷基三甲基溴化胺的浓度为1.6×10^-3～2×10^-3g/L，2-(5-溴2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚的浓度为2.4×10^-5～3.6×10^-5g/L，乙醇的体积百分数为12～18％，酒石酸钾钠的浓度为1×10^-2g/L，三乙醇胺的浓度为1.5×10^-2g/L，NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的体积百分数为30％，NH₃-NH₄Cl缓冲溶液的pH值为10。

3.根据权利要求1或2所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于所述掩蔽剂(R₂)中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.08～0.1g/L。

4.根据权利要求1或2所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于所述推动液(C)中，HNO₃的浓度为5～8mmol/L。

5.根据权利要求3所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于所述推动液(C)中，HNO₃的浓度为5～8mmol/L。

6.根据权利要求1或2所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于光学检测器的检测波长为560nm。

7.根据权利要求3所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于光学检测器的检测波长为560nm。

8.根据权利要求4所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于光学检测器的检测波长为560nm。

9.根据权利要求5所述水样中痕量二价镍的自动分析方法，其特征在于光学检测器的检测波长为560nm。