CN104568849A - 三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器及其制备方法与用途。该传感器自下而上依次由平整无缝金属膜、二维金属狭缝微腔阵列和介质膜组成，其金属膜层厚度超过100纳米从而抑制光透射，其十字型金属块的尺寸、形状以及所组成的二维金属狭缝微腔阵列的周期可调。本发明具有制备工艺简单成熟、传感器性能呈现多谱带窄线宽响应，同时具有光谱频移和光谱强度改变的高响应灵敏度、空间选择性传感探测且探测光谱范围具有良好的可调谐性，且器件结构本身几何尺寸处于深亚波长范围，有利于器件集成。

Description

三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器及其制备方法与用途

技术领域

 本发明涉及光学、材料和生物等多个领域，具体涉及一种维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器及其制备方法。

背景技术

 生物和环境传感器是分析生物和环境监控的一种有效的手段，它可以实现物质在单分子水平的快速、痕量检测与分析，其原理一般是化学生物吸附、电化学反应和分子相互作用等现象引起信号的变化进而转换为可检测的信号。

 表面等离激元的概念是金属自由电子在外加光波照射下引起的集体振荡，导致电磁场局域在金属表面并产生电场增强效应，从而形成表面等离激元（Surface plasmons）。当金属结构表面的周围介质折射率发生变化时，在光波场激发下的表面等离激元共振（Surface plasmon resonance, SPR）会呈现明显的光谱响应，因而，基于SPR的金属结构可以作为生物、医学、食品、环境监测监控的传感器件。

 传统的基于SPR的传感器是利用棱镜或光栅结构耦合入射光波场从而激发SPR，虽然此类传感器对于介电环境改变具有较高的光谱响应灵敏度，但存在结构体积大不利于器件微型化与高度集成以及传感响应对实验精度要求高等缺点。随着现代纳米制备技术的发展，金属微纳米结构已成为实现高效等离激元传感器的一种新手段。目前，基于微纳米孔阵列以及各种结构形貌特性的金属等离激元共振体系的传感效应均已获得广泛的研究。相比于传统的SPR传感器体系，此类基于金属颗粒或金属微纳米结构在传感测量方面具有结构尺寸小易于集成且光谱模式激发不需外加耦合模块，但传感灵敏度普遍较低。当前研究者为了获得高灵敏度的传感效应，提出和开发了很多体系，包括采用具有窄线宽的等离激元共振模式的结构体系来提高传感的光谱响应频移灵敏度以及品质因子。然而，为了实现传感响应的高光谱频移灵敏度以及高的品质因子，特殊的基于局域的等离激元与传输的SPR模式耦合产生的窄带共振模式是实现此目标的主流核心途径。但是，对于实际运用中的传感器测量，一个更为核心的技术参数则是基于介电环境改变导致测量光谱在频移基础上产生的相对光谱强度的响应大小；只有呈现大的光谱强度改变才能有效地实现由光学信号转变为电信号的高信噪比的光电检测，进而实现光学传感器的实际应用。目前，研究者普遍聚焦于光谱频移灵敏度以及品质因子的提高，忽略了实际探测时信噪比的重要意义及其提高的办法和手段。如专利CN101551330B报道的基于等离激元晶体的环境介质折射率传感器虽然在光谱频移上呈现了高的灵敏度，但光谱强度及其基于频移导致的相对强度改变小5%，这无疑也降低了此类传感器的检测信噪比。专利US20140106469中报道的基于金属银纳米立方颗粒检测吸附的链霉亲和素、维生素H等分子层，虽然在微量分子吸附于银纳米立方体表面产生了明显的光谱频移，但是归一化的吸收光谱强度的改变小于0.5%。这意味着，尽快光谱频移上可以有效显现生物分子吸附导致的光谱移动，但如何从光电检测的电信号有效区分这么微弱的强度对比则显得非常艰难。

此外，目前有关等离激元传感器的研究集中于单一光谱响应呈现的单一检测频段特性，这对于需要多频段多种生物分子或其他不同介电环境检测所需要的多频带传感检测而言难以适用。而如何同时实现对多被检测体系的传感应用是未来传感器领域发展的一个重要方向和趋势。

因此，设计并实现具有多光谱响应特性的高光谱频移灵敏度、高品质因子和高光谱强度相对改变响应特性的亚波长等离激元传感器对于开发和实现灵敏度高、信噪比高、多检测光谱响应且便于高度集成的高性能传感器件具有非常重要的现实意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种具有高光谱频移灵敏度、高品质因子和高信噪比的多光谱响应的金属亚波长微腔等离激元传感器及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，它包括平整无缝金属膜、二维金属狭缝微腔阵列和介质膜，其特征在于：平整无缝金属膜、二维金属狭缝微腔阵列和介质膜自下而上依次连接。

平整无缝金属膜的厚度超过100 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列的厚度为5-100 nm。

平整无缝金属膜的材料为金、银或铜。

二维金属狭缝微腔阵列的结构排列方式为六角对称或三角对称周期性排列。

二维金属狭缝微腔阵列的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块对称排列而形成的间隙。

二维金属狭缝微腔阵列的结构狭缝微腔可以通过成熟的电子束刻蚀技术或聚焦离子束技术以及其他由上而下的刻蚀技术进行大面积制备；

二维金属狭缝微腔阵列的结构排列周期为96-206 nm。

二维金属狭缝微腔阵列的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块的长度为45-100 nm。

二维金属狭缝微腔阵列的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块的长度为27-50 nm。

二维金属狭缝微腔阵列的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块的厚度为5-50 nm。

二维金属狭缝微腔阵列的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块间的间隔小于10 nm。

二维金属狭缝微腔阵列的材料为金或银。

介质膜的材料为空气或水或生物分子及其他材料。

将所述维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器用于检测空气（大气）中的介质材料含量引起的介质折射率的改变，传感灵敏度可达到564 nm/RIU（纳米每折射率单位）, 品质因子（FOM）可达 54.4。

将所述维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器用于检测水中的介质含量引起的介质折射率的改变，如，血糖浓度，浓度检测可达到0.01%。

对于空气中介质材料进行检测的方法是，将三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器插入被测环境中，通过光谱仪系统测试反射光谱进行检测。

对于水溶液中血糖浓度进行检测的方法是，将三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器插入溶有1%-30%质量的糖的混合溶液中，通过光谱仪系统测试反射光谱进行检测。

二维金属狭缝微腔阵列的制备方法为电子束刻蚀法和聚焦离子束刻蚀法。

三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器的制备方法，方法包括以下步骤：

（1）通过物理或化学沉积法在平整衬底表面沉积金属膜层；

（2）利用无掩模电子束刻蚀或聚焦离子束刻蚀技术在步骤（1）中所得的金属膜层或另外沉积其他材料金属膜上雕刻二维阵列结构；

（3）利用无水乙醇或丙酮清洗步骤（2）处理后的结构，得到由二维非密排周期性十字型金属纳米方块阵列构成的金属亚波长微腔等离激元传感器；

在步骤（1）中，所述平整衬底包括石英、玻璃、硅片或有机膜。

在步骤（1）中，所述的物理或化学沉积方法包括真空镀膜法、金属热蒸发镀膜法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、原子层沉积法、化学镀方法、电化学方法中的一种或几种的混合方法。

所述金属膜层可采用物理或化学沉积方法在玻璃衬底上沉积得到。所述二维非密排周期性十字型金属纳米方块阵列是由十字型金属纳米方块阵列采用六角对称或四方对称进行周期性排列，十字型金属纳米方块彼此不连接。阵列结构可通过电子束刻蚀或聚焦离子束刻蚀已沉积好的金属膜层得到。

本发明的技术效果：

利用本发明涉及的金属亚波长微腔等离激元传感器，在技术上同时实现了光谱频移高灵敏度响应、高品质因子、高信噪比，且光谱上多频段窄带光吸收响应的高性能传感响应，可广泛应用于免标记的低浓度有机分子和介电环境折射率改变以及生物分子材料的快速无损检测。本发明的金属亚波长微腔等离激元结构在可见波段光谱上能提供四个不同波段的光吸收，最大吸收超过97.1%，且四个吸收带中最大的吸收带宽也小于12 nm。光谱频移灵敏度和品质因子超过500 nm/RIU 和 54.4。此外，随环境折射率改变而呈现的光谱强度改变响应也达到5852%/RIU。本发明涉及的金属亚波长微腔等离激元传感器针对吸附在结构不同空间位置的传感响应具有明显的选择性，即本发明的具有空间选择性传感特性。本发明多光谱窄带光吸收金属亚波长微腔等离激元传感器的制备方法成熟，工艺简单、价格相对低廉，易于多功能化集成。本发明中，只需用到镀膜仪器、聚焦离子束刻蚀或电子束刻蚀系统，无需任何其他的外部条件和工艺，简化了制备工艺，降低了制备成本，且在较宽的动态范围内可获得可靠、稳定、高重复性的传感测量。试验表明，将微量糖成分充分溶解于水溶液中再浸入本发明方法制备的等离激元传感器上，其性能显示在光谱仪分辨率为2pm是可以有效探测的糖浓度可低至0.01%。

附图说明

 下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明：

图1是本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器结构示意图（平整无缝金属膜（1）、二维金属狭缝微腔阵列（2）和介质膜（3））及其光学传感测试示意图；

图2是本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器结构呈现的四个窄带吸收光谱图 (λ ₁-λ ₄)，二维非密排周期性十字型金属纳米方块阵列的结构参数分别为：阵列周期（P）为110 nm；方块长（L）、宽（w）、高（t_d）分别为104 nm, 52 nm, 16 nm；下层金属膜层厚度为100 nm；所有金属都是银。

图3是对图2中本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器在大气环境中随系统折射率改变呈现的光谱响应；

图4是对图2中本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器在大气环境中随系统折射率改变呈现的光谱响应的频谱移动灵敏度（S）及其品质因子（FOM）；

图5是对图2中本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器在水环境中随糖浓度改变导致折射率改变而呈现的光谱响应及其频谱移动灵敏度（S）及其基于折射率改变导致的光谱强度改变的品质因子（FOM^*）；

图6是对图2中本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器在Teflon环境中随分子层吸收位置不同而呈现的光谱响应；（a）、（b）分别为分子层吸附在十字型金属方块上表面和侧面微腔表面的示意图；（c）为结构分别处于Teflon以及处于Teflon环境中并有4.4 nm 乙醇分子吸附在不同位置时的光谱对比图。

图7是按图1的本发明设计的金属亚波长微腔等离激元传感器结构在不同结构参数下呈现的四带吸收光谱响应。其中黑色实（虚）线代表结构参数（P,L，w, t _d）的106 nm (122 nm), 100 nm (116 nm), 50 nm (58 nm), 14 nm (18 nm);下层金属膜厚为100 nm。金属材料为金。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

如图1所示，二维非密排周期性阵列由十字型金属纳米方块组成且形成六角对称排列，相邻十字型金属纳米方块彼此不连接，间隔在3-15 nm之间。

如图1所示，二维非密排周期性阵列与下层金属膜层接触。

实施例1：

本实施方式中的金属亚波长微腔等离激元传感器自下而上依次由金属膜（1）、二维非密排周期性阵列（2）和介质膜（3）组成。本实施方式中二维非密排周期性阵列的结构示意图如图1所示。本实施方式中金属亚波长微腔等离激元传感器可广泛应用于低浓度有机分子、生物分子和环境介电常数改变的分析检测。

实施例2：

本实施方式采用银和二氧化硅两种材质，首先在载玻片上，采用物理真空镀膜方法沉积一层厚度为100 nm的银膜；其次，在此银膜衬底上采用电子束刻蚀技术制备十字型银纳米方块组成的二维六角非密排周期性阵列，阵列周期、方块长度、宽度、高度分别为110 nm,104 nm, 52 nm, 14 nm。上层介质层为空气。经过采用如图1所示的光学反射光谱测试，可以获得如图2所示的四个窄带吸收光谱。

实施例3：

本实施方式将上述实施例2中得到的金属亚波长微腔等离激元传感器放置在混合有毒气体的大气环境，如甲苯等，然后直接测量其光谱反射光信号，所得吸收光谱图如图3所示。由图3可见，随空气中甲苯气体含量增大导致混合气体折射率增大后，四个吸收光谱峰都呈现了明显的光谱移动，体现了高的光谱频移灵敏度和高的品质因子FOM（如图4）。

实施例4：

本实施方式将上述实施例2中得到的金属亚波长微腔等离激元传感器放置在一定湿度的大气环境，然后直接测量其光谱反射光信号，通过所得吸收光谱图可以检测大气湿度。

实施例5：

本实施方式设计制备具体实施例1所述的金属亚波长微腔等离激元传感器，采用金和二氧化硅两种材质，首先在载玻片上，采用物理真空镀膜方法沉积一层厚度为100 nm的金膜；其次，在此金膜衬底上采用电子束刻蚀技术制备十字型金纳米方块组成的二维六角非密排周期性阵列，阵列周期、方块长度、宽度、高度分别为110 nm,104 nm, 52 nm, 15 nm。上层介质层为空气。然后将上述的金属亚波长微腔等离激元传感器放置在均匀混合微量糖物质的水溶液环境，然后直接测量其光谱反射光信号，所得吸收光谱图如图5所示。由图5可见，随水中糖含量增大导致混合溶液折射率增大后，四个吸收光谱峰都呈现了明显的光谱移动，体现了高的光谱频移灵敏度和随折射率改变导致光谱移动引起的光谱强度变化的FOM*（如图5）。

实施例6：

本实施方式设计制备具体实施例1所述的金属亚波长微腔等离激元传感器，采用银、聚四氟乙烯(Teflon)和二氧化硅三种材质，首先在载玻片上，采用物理真空镀膜方法沉积一层厚度为100 nm的银膜；其次，在此银膜衬底上采用电子束刻蚀技术制备十字型银纳米方块组成的二维六角非密排周期性阵列，阵列周期、方块长度、宽度、高度分别为110 nm,104 nm, 52 nm, 14 nm。上层介质层为聚四氟乙烯。然后将4.4-nm厚的乙醇分子层分别吸附在上述的金属亚波长微腔等离激元传感器的不同位置，比如十字型银纳米方块的上表面（图6（a））、十字型银纳米方块间微腔的侧表面（图6（b）），然后直接测量其光谱反射光信号，所得吸收光谱图如图6(c)所示。由图6(c)可见，在十字型银纳米方块结构上吸附乙醇分子层，四个吸收光谱峰都呈现了明显的光谱移动。相比于乙醇分子层吸附在十字型银纳米方块结构上表面的光谱频移响应曲线，更为明显的光谱频移响应发生在乙醇分子层吸附在十字型银纳米方块间微腔的侧表面。这说明本发明的金属亚波长微腔等离激元传感器具有明显的空间选择性传感特性。

实施例7：

本实施方式设计制备具体实施例1所述的金属亚波长微腔等离激元传感器，采用金、和二氧化硅两种材质，首先在载玻片上，采用物理真空镀膜方法沉积一层厚度为100 nm的金膜；其次，在此金膜衬底上采用电子束刻蚀技术制备十字型金纳米方块组成的二维六角非密排周期性阵列，阵列周期、方块长度、宽度、高度结构参数（P,L，w, t _d）分别为106 nm (122 nm), 100 nm (116 nm), 50 nm (58 nm), 14 nm (18 nm)，下层金属膜厚为100 nm。将设计制备的金属亚波长微腔等离激元传感器进行光谱测试，可以获得在可见波段的四带光吸收光谱（图7）。

Claims (10)

1.一种三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，它包括平整无缝金属膜（1）、二维金属狭缝微腔阵列（2）和介质膜（3），其特征在于：平整无缝金属膜（1）、二维金属狭缝微腔阵列（2）和介质膜（3）自下而上依次连接。

2.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于平整无缝金属膜（1）的材料为金、银或铜；所述平整无缝金属膜（1）的厚度超过100 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列（2）的厚度为5-100 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构排列方式为六角对称或三角对称周期性排列。

3.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块对称排列而形成的间隙。

4.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构狭缝微腔可以通过成熟的电子束刻蚀技术或聚焦离子束技术以及其他由上而下的刻蚀技术进行大面积制备。

5.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构排列周期为96-206 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块的长度为45-100 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块的长度为27-50 nm。

6.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块的厚度为5-50 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列（2）的结构狭缝微腔来源于非密排十字形金属方块间的间隔小于10 nm；所述二维金属狭缝微腔阵列（2）的材料为金或银。

7.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于介质膜（3）的材料为空气或水或生物分子及其他材料；将所述维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器用于检测空气（大气）中的介质材料含量引起的介质折射率的改变，传感灵敏度可达到564 nm/RIU, 品质因子可达 54.4；其特征是：将所述维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器用于检测水中的介质含量引起的介质折射率的改变，如，血糖浓度，浓度检测可达到0.01%；对于水溶液中血糖浓度进行检测的方法是，将三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器插入溶有1%-30%质量的糖的混合溶液中，通过光谱仪系统测试反射光谱进行检测。

8.根据权利要求7所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的用途，其特征在于：对于空气中介质材料进行检测的方法是，将三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器插入被测环境中，通过光谱仪系统测试反射光谱进行检测。

9.根据权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器，其特征在于二维金属狭缝微腔阵列（2）的制备方法为电子束刻蚀法和聚焦离子束刻蚀法。

10.一种权利要求1所述的三维亚波长金属腔体结构光谱多带光完美吸收等离激元传感器的制备方法，其特征在于方法包括以下步骤：

（1）通过物理或化学沉积法在平整衬底表面沉积金属膜层；

（2）利用无掩模电子束刻蚀或聚焦离子束刻蚀技术在步骤（1）中所得的金属膜层或另外沉积其他材料金属膜上雕刻二维阵列结构；

（3）利用无水乙醇或丙酮清洗步骤（2）处理后的结构，得到由二维非密排周期性十字型金属纳米方块阵列构成的金属亚波长微腔等离激元传感器；

在步骤（1）中，所述平整衬底包括石英、玻璃、硅片或有机膜；

在步骤（1）中，所述的物理或化学沉积方法包括真空镀膜法、金属热蒸发镀膜法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、原子层沉积法、化学镀方法、电化学方法中的一种或几种的混合方法。