CN106556577B - 一种等离子体共振传感器检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体共振传感器检测系统。包括光源、等离子体共振传感器和探测器；所述等离子体共振传感器，在厚度为5～100 nm的Ag膜上表面，制备一层厚度为50～100nm的MoS₂薄膜，待测样品盒置于Ag膜的下方。本发明技术方案由于采用了高介电常数硫化钼(MoS₂)和银(Ag)超薄膜构成的金属等离子体共振系统，能有效提高SPR传感器的检测灵敏度和分辨率，可快速、准确地检测农田土壤、水中的多种金属离子如铁、银、铜、汞，及有机类物质。

Description

一种等离子体共振传感器检测系统

技术领域

本发明涉及一种传感检测装置，具体涉及一种等离子体共振传感器检测系统。

背景技术

随着工业废水排放、化肥、农药的大量使用，造成了一些地区农田土壤和水资源受到不同程度的污染。因此，发展快速、准确和易于使用的传感器，建立全面的监测体系，保障土壤和水的安全已是一件刻不容缓的大事。

近年来，光学生物监测技术由于无需化学标记等优势已成为快速检测技术,尤其是表面等离激元共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)技术以其反应灵敏、快速准确引起了人们极大关注。表面等离子体波共振是光从介质入射到金属表面，金属中电子吸收光会产生振动，当电子振动频率与光入射波频率相一致时发生共振，使表面反射率大大增强的现象。利用该共振现象，在金属上涂敷测量样品，其反射率或折射率将发生相应变化，从而反应样品的浓度、成份等性质。目前，SPR传感器在生命科学和制药、以及免疫检测、环境监测等方面得到了应用。

硫化钼在结构上具有与石墨相近的六方密堆积的层状结构，通过微机械剥离也容易成为单层硫化物晶体。单层MoS₂不仅具有与石墨烯材料相似的网状结构，还具有较大的直接带隙和相近的光电磁特性。但石墨烯为零带隙，在制作传感器方面具有诸多限制。单层MoS₂可用于制造场效应晶体管、光探测器件等光电子器件。

棱镜型传感器是表面等离子体共振检测系统中发展最快，使用普遍的传感器，其结构如图1所示。该系统包括光源、探测器及由棱镜、银膜和样品池三部分构成的等离子体共振传感器。由于棱镜的介电常数小，使探测系统存在着分辨率低、测量范围小等问题，因此，需进一步拓宽测量范围和提高测量精度。

发明内容

本发明针对现有棱镜型传感器表面等离子体共振检测系统中所存在的不足，提供一种分辨率高，测量范围宽，且结构简单、体积小、易操作、重现性好的等离子体共振传感器检测系统。

实现本发明目的的技术方案是提供一种等离子体共振传感器检测系统，它包括光源、等离子体共振传感器和探测器，所述等离子体共振传感器包括MoS₂薄膜、Ag膜 和待测样品盒；在厚度为5～100 nm 的Ag膜上表面，制备一层厚度为50～100 nm的MoS₂薄膜，待测样品盒置于Ag膜的下方。

所述光源为激光、发光二极管或白炽灯，探测器为光电二极管阵列、电荷耦合器或CMOS传感器。

本发明的原理是：当可见光入射到硫化钼-银界面上时，金属中自由电子吸收可见光形成表面等离子体共振现象，可极大改变MoS₂的反射特性，从而提高待测样品中重金属离子或有机物的分辨率和灵敏度。同时，由于MoS₂薄膜中载流子运动速度快，可连续检测土壤、水中多种金属离子及有机类物质，在实时监测中表现出巨大的优势。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用高介电常数硫化钼(MoS₂)和银(Ag)超薄膜构成介质、金属等离子体共振系统，能有效提高SPR传感器的检测灵敏度和分辨率，可快速、准确地检测农田土壤、水中的多种金属离子（铁、银、铜、汞）及有机类物质。

附图说明

图1是现有技术中采用的棱镜型等离子共振传感器系统的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的硫化钼-Ag结构等离子共振传感器检测系统的结构示意图；

图3是棱镜-Ag结构等离子体共振传感器检测系统测量样品时得到的反射率谱图；

图4是棱镜-Ag结构的等离子体共振传感器检测系统测量样品时得到的反射率极角随样品介电常数增大的变化关系曲线图；

图5是本发明实施例提供的硫化钼-Ag结构等离子体共振传感器检测系统测量样品时得到的反射率谱图；

图6是本发明实施例提供的硫化钼-Ag结构等离子体共振传感器检测系统测量样品时得到的反射率较小值对应的极角随样品介电常数增大的变化关系曲线图；

图7是本发明实施例提供的硫化钼-Ag结构等离子体共振传感器检测系统测量样品时得到的银膜的厚度对样品的灵敏度影响的结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

参见附图2，它是本实施例提供的硫化钼-Ag等离子共振传感器检测系统的结构示意图；检测系统包括光源、等离子体共振传感器和探测器。光源可采用激光、发光二极管或白炽灯等，探测器为光电二极管阵列、电荷耦合器或CMOS传感器。等离子体共振传感器包括MoS₂薄膜、Ag膜 和待测样品盒，其中，Ag膜厚度为5～100 nm，MoS₂薄膜厚度为50～100nm。Ag膜的上表面制备一层MoS₂薄膜，待测样品盒置于银膜之下。

依据图1和图2提供的结构对比可以看出，本发明的原理是：当波长为λ的光由θ₀角入射到硫化钼薄膜表面，光在硫化钼薄膜表面一部分反射，一部分折射。折射光穿过硫化钼薄膜后到达Ag表面，金属Ag中的电子吸收可见光产生振动，当入射光频率等于电子振动频率时发生谐振，激发等离子体波。设入射波TM 波以θ角入射到银膜表面，在银膜表面产生沿水平x 方向传播的光，其波矢为K _ev ，根据薄膜光学理论，K _ev 可表示为式（1）如下:

(1)

银膜表面电子系吸收该光子能产生集体振荡，当这种集体振荡发生共振时将激发表面等离子波。设电子振荡波矢为K _sp ，得到式（2）如下

(2)

入射波在硫化钼和银膜界面发生反射和折射，设反射系数为 r，根据麦克斯韦方程和薄膜光学理论，整个传感器系统的反射系数r ₀₁₂、硫化钼-Ag界面发射系数r ₀₁和Ag-样品界面的反射系数r ₁₂ 分别为式（3）所示：

， ，，

，， i=0，1，2 (3)

其中，k _iz 是每个界面z方向的波矢分量；ε _i 是每层的电介质常数， ω是入射光频率，c 是光速， k _0x 是硫化钼-Ag反射光在x 方向的波矢分量。由方程3， 可以得到表面等离子体的总反射率与入射角θ的关系R(θ)。当达到表面等离子体发生谐振的条件K _ev =K _sp 时，系统的总反射率R(θ) 达到一个极小值R _min。这是由于表面等离子体波矢与x方向入射波矢发生耦合时，入射波能量此时全部转换为表面等离子体谐振能量。 然而，K _ev 波矢分量是实数，而 K _sp 包含了金属的介电常数，是一个复数： ε ₁ =ε ₁ '+iε ₁ "。因此，谐振条件 K _ev =K _sp 完全相等是很难满足的。只能达到近似相等K _ev =Re (K _sp ), 此时入射角θ为式（4）所示:

(4)

对待测样品，其反射率极小值R _min入射角 θ _sp 一一对应。反射率极小值和极角θ一般随入射光波长、Ag膜厚度、待测样品的介电常数值发生变化。因此，不同待测样品，介电常数值不同，对应不同的反射率较小值和极角θ _sp 。 测量中，通过测量发生谐振时反射率极小值对应的极角θ _sp ，与标准样品反射率谱对比，就可以确定待测样品物质含量或成分。

对比图1现有技术提供的棱镜-Ag构成的检测系统，应用方程(3)，设Ag膜厚度d=10nm,棱镜介电常数取ε ₀ =3.24， 样品介电常数ε ₃ 取1.0～4.0，其结果如图3所示。当样品介电常数为ε ₃=1.0（空气）时，其反射率谱含有一个反射率极小值R _min ,对应的极角θ _sp 为15.2º。当ε ₃ =1.5时，反射率极小值R_min对应的极角为24.6º。显然，随样品介电常数增大，其对应的反射率极小值R _min 向右移动，对应的极角向大角度方向移动。反射率和极角为样品介电常数的单值函数。因此，通过探测器测量反射率的强度及角度，就可以精确地分辨的样品的成份及浓度。但是，当样品介电常数≥3.0时，不同样品反射率极小值对应的极角θ _sp 基本重合在一起，不能很好地区分待测样品。例如ε ₃ =3.0,3.5,4.0， 所对应的极角基本为54º，很难区分。如图4所示，随待测样品介电常数增大，极角迅速增大，并达到饱和。之后，介电常数继续增大，极角补在增大，表示已无法分辨待测样品。因此，对于棱镜-Ag检测系统，只适用于检测介电常数比较小的样品。而自然界的大多数物质，介电常数都比较大，显然，由棱镜-Ag构成的检测系统该系统不能用于检测介电常数较大的样品。

参见附图2提供的硫化钼-Ag构成的检测系统，应用方程(3)，设Ag膜厚度d=10 nm,硫化钼介电常数ε ₁ =10.8，样品介电常数ε ₃ 取1.0～12.0，结果如图5所示。当样品介电常数为ε ₃=1.0（空气）时，反射率权限极小值对应的极角为4.75º；当ε ₃ =2.0时，反射率极小值对应的极角为9.5º。显然，反射率极小值对应的极角是样品介电常数的单值函数，随介电常数增大，极角向大角度方向移动通过。测量探测器测量反射光的角度，就可以唯一地确定样品的介电常数，通过与标准样品对照，就可以确定样品中所含物质的成份与浓度。当样品介电常≥10.0时，不同样品的反射率曲线的极角才出现重合，因而不能有效区分样品。对于自然界大多数物质，其折射率值在1.0～10.0之间。因此，由硫化钼-Ag构成的等离子体共振传感器检测系统，能够检测农田土壤和水资源中的金属、有机物及其他污染物。图6为反射率极小值对应的极角随样品介电常数的变化关系，可以清楚地看出，反射率极角与样品的介电常数呈单值增加的关系。随样品折射率增大，反射率极角也逐渐增大。通过这种线性关系，可以显著有效地区分或探测不同的样品。

值得注意的是，系统中银膜的厚度对样品的灵敏度将产生影响。在本实施例中，改变银膜厚度，其它参数不变，选取样品的介电常数为4.0，结果如图7所示。可以看出，对给定样品，银膜厚度不同，反射率较小值差别很大。当银膜厚度d≤10 nm时，反射率谱只有一个极值点，极值随厚度的增加而增大，但所对应的极角不变。但当银膜厚度d≥20 nm时，反射率谱出现2个极值点，第一个极值点与d≤10 nm的极值点对应的极角相同，第二个极值点对应的极角为30º。随银膜厚度增加，第二极值点的反射率迅速减小。当d=50nm时，反射率最小，极角位置不变。

Claims (3)

1.一种等离子体共振传感器检测系统，它包括光源、等离子体共振传感器和探测器，其特征在于：所述等离子体共振传感器由MoS₂薄膜、Ag膜 和待测样品盒组成；在厚度为5～100 nm 的Ag膜上表面，制备一层厚度为50～100 nm的MoS₂薄膜，待测样品盒置于Ag膜的下方。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体共振传感器检测系统，其特征在于：所述光源为激光、发光二极管或白炽灯。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体共振传感器检测系统，其特征在于：所述探测器为光电二极管阵列、电荷耦合器或CMOS传感器。