CN104560267A - 一种无水钙基润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无水钙基润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该无水钙基润滑脂包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯。本发明的无水钙基润滑脂具有优异的耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿命、防腐蚀性和抗盐雾性等性能。

Description

一种无水钙基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑剂材料，确切的说是一种无水钙基润滑脂及其制备方法。

背景技术

我国从20世纪40年代开始生产钙基润滑脂，由于其生产工艺和设备简单、原料易得、产品成本低廉，因此深受生产者和使用者的欢迎，但是由于其含有一定量的结构水，当使用温度超过100℃时，水易蒸发损失，致使钙基润滑脂的结构遭到破坏，而失去润滑作用，因而钙基润滑脂一般只使用于工作温度不超过60℃的摩擦部位上。而无水钙基润滑脂不含水，滴点高于140℃，最高使用温度比普通钙基润滑脂高出50℃以上，短期可达120℃；而且无水钙基润滑脂的抗水性和机械安定性比复合钙基润滑脂好；与复合钙基润滑脂相比较，无水钙基润滑脂没有贮存硬化和受热硬化的问题，而且生产工艺比较简单，制造成本低于复合钙基润滑脂。总之，无水钙基润滑脂性能优良，具有良好的氧化安定性、耐水性、胶体安定性、抗磨性、低温流动性、防锈性和机械安定性。

近年来纳米二氧化钛做为添加剂在润滑脂中的应用也取得了一定的进展，如CN1888036A提供了一种复合钙基润滑脂的制备方法，该方法包括将二氧化钛加入体系中，得到一种滴点高、表面硬化值小且各方面性能优异的复合钙基润滑脂。为了改善无水钙基润滑脂的性能，在添加剂的方面也做了大量的研究，例如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等。纳米材料也逐渐用于无水钙基润滑脂的应用中，如纳米二氧化硅、纳米金刚石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等，但至今仍没有石墨烯在润滑脂中的应用的相关研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的无水钙基润滑脂及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，将石墨烯作为稠化剂的一部分尤其在反应初期加入到基础油中，与无水钙基稠化剂一起反应生成含石墨烯的无水钙基润滑脂，所得到的无水钙基润滑脂不仅具有良好的导电性能，而且该方法能够明显缩短无水钙基润滑脂的制备时间。

本发明的一方面提供了一种无水钙基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯。

优选情况下，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-80%的润滑基础油，8-25%的无水钙基稠化剂，1-10%的石墨烯。

本发明的第二方面提供了一种无水钙基润滑脂的制备方法，该方法包括：将石墨烯、无水钙基稠化剂和部分基础油混合均匀，在140-160℃恒温炼制，冷却，加入剩余的基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

本发明的第三方面提供了一种无水钙基润滑脂的制备方法，该方法包括：

将基础油、石墨烯、高分子酸混合，加热，升温至80-105℃，加入氢氧化钙和水的悬浮液进行皂化反应，反应完全后升温至140-160℃进行炼制，加入剩余的基础油冷却至100-130℃，加入必要的添加剂，研磨成脂，得到成品。

本发明的第四方面提供了上述方法制得的无水钙基润滑脂。

本发明合成的含有石墨烯的无水钙基润滑脂具有无水钙基润滑脂的一般优点，如良好的耐水性、胶体安定性、抗磨性、低温流动性、防锈性和机械安定性等。同时石墨烯的加入更提高了其抗氧化能力，由于石墨烯在制脂的前期阶段加入，其作为晶核使得稠化剂依附于其周围形成类胶团的结构，石墨烯与皂分子之间的这种协同作用增强了皂分子固化基础油的能力，大大提升了成脂速度，缩短了皂化时间，并且对其抗水淋也有一定程度的改善，更提高了脂的极压抗磨性，使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。

具体实施方式

本发明的一方面提供了一种无水钙基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯。

优选情况下，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-80%的润滑基础油，8-25%的无水钙基稠化剂，1-10%的石墨烯。

在本发明的无水钙基润滑脂中，石墨烯的用量可以较大，与无水钙基稠化剂共同作为稠化剂，而非常规的导电剂，一方面使得所得无水钙基润滑脂保持了一般无水钙基润滑脂的优点，如良好的胶体安定性、高温性、低温性、极压抗磨性等，同时石墨烯的加入更提高了其抗氧化能力。另一方面通过在制脂的前期阶段加入石墨烯，使得大大提升了成脂速度，缩短了皂化时间，而且还使得得到的无水钙基润滑脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，其导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而其电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池，其广泛应用于纳米电子学、纳米复合物、电池、超级电容器、氢贮藏以及生物应用等领域。

本发明中，所述石墨烯可以是现有的各种规格的石墨烯，可以通过商购获得，也可以通过现有的各种方法获得。优选情况下，所述石墨烯通过包括以下步骤的方法获得：

将石墨鳞片和硝酸钠、浓硫酸在冰浴中混合均匀，搅拌下缓慢加入高锰酸钾，在5-20℃下搅拌反应，升温至30-45℃继续搅拌反应，然后加入去离子水稀释。向体系中加入过氧化氢溶液还原高锰酸钾，然后经酸洗、水洗、干燥得到氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯加入水中经超声波处理后，加入水合肼，油浴反应充分后，得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥，最后得到的粉末即为石墨烯。超声波的频率优选为20-40kHz。

采用上述方法得到的石墨烯（称作自制石墨烯）与市售石墨烯在粒径分布、导电性、稳定性和分散性上有显著优势，具体性能指标见下表1。

表1

	市售石墨烯	自制石墨烯
			粒径，nm	100～3000	80～800
电导率，S/cm	500	700-900
			分解温度，℃	410	430-480
1ml基础油中能够分散而不沉淀的最大量，mg	5	8-12

注：上述基础油为下述实施例1所用基础油，是否沉淀以分散后60分钟计。以下相同。上述粒径采用动态光散射粒度分析仪Dynapro Titan TC（厂家：Wyatt Technology）测得。以下相同。电导率采用贝尔BEC-950实验室电阻率仪测得。分解温度采用热重分析仪SDT-Q600（厂家：美国TA instrument公司）测得。以下相同。

所述无水钙基稠化剂由高分子酸与氢氧化钙反应生成。所述高分子酸为氢化油、碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，具体可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氢化油中的一种或多种混合物，优选硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。其中氢氧化钙与高分子酸的摩尔比优选为化学计量比，其中氢氧化钙的量也可以过量1-10重量%。

本发明所用的润滑基础油可以是矿物油、植物油、合成油或它们的混合物，100℃运动粘度为5-60mm²/s，优选10-30mm²/s。植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油、豆油等。合成油可以是聚α烯烃油（PAO）、酯类油、氟油、硅油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5%，优选0.1-2.5%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12%，优选0.5-5%，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5%，优选0.1-2%，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种无水钙基润滑脂的制备方法，该方法包括：将石墨烯、无水钙基稠化剂和部分基础油混合均匀，在140-160℃恒温炼制，冷却，加入剩余的基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

其中，石墨烯、无水钙基稠化剂和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯。优选石墨烯、无水钙基稠化剂和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-80%的润滑基础油，8-25%的无水钙基稠化剂，1-10%的石墨烯。

根据本发明，所述部分基础油：剩余的基础油=1/3-2/3：1/3-2/3。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种无水钙基润滑脂的制备方法，该方法包括：

将部分基础油、石墨烯、高分子酸混合，加热，升温至80-105℃，加入氢氧化钙和水的悬浮液进行皂化反应，反应完全后升温至140-160℃进行炼制，加入剩余的基础油冷却至100-130℃，加入必要的添加剂，研磨成脂，得到成品。

其中，所述皂化反应的温度优选为80-105℃，皂化反应的时间优选为0.2-1.5小时，更优选为0.5-1小时。

炼制温度优选为140-160℃，炼制时间优选为2-20分钟，更优选为5-10分钟。

水的用量以使皂化反应能够顺利进行为准，一般是氢氧化钙用量的0.1-10重量倍，优选0.5-5重量倍。

氢氧化钙与高分子酸的摩尔比优选为化学计量比，其中氢氧化钙的量也可以过量1-10重量%。

其中，石墨烯、高分子酸、氢氧化钙和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯。优选石墨烯、无水钙基稠化剂和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-80%的润滑基础油，8-25%的无水钙基稠化剂，1-10%的石墨烯。

本发明中，润滑脂组成中各个组分的含量根据投料量计算得到。其中，无水钙基稠化剂的含量=100%×高分子酸钙的重量/润滑脂总重量。

根据本发明，所述部分基础油：剩余的基础油=1/2-2/3：1/3-1/2。

本发明提供的无水钙基润滑脂的制备方法与现有技术提供的无水钙基润滑脂的制备方法主要的区别在于皂化反应在石墨烯存在下进行，因此关于该制备过程的其他操作和条件可以参照现有技术进行。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的润滑脂可以通过以下方法制备：

将石墨烯、1/2-2/3的基础油与高分子酸加入到制脂釜中进行加热，并加入氢氧化钙和适量水，升温至80-105℃皂化反应0.5h-1h；待升至继续升温至炼制温度140-160℃后保持5-10min；加入剩余的基础油冷却至100-130℃时根据需要加入添加剂，通过三辊机碾磨2-3次成脂，得到目标润滑脂。

与由第二方面提供的制备方法制得的无水钙基润滑脂相比，第四方面提供的无水钙基润滑脂具有更好的耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下实施例中，滴点采用GB/T3498方法测得，锥入度采用GB/T269方法测得，氧化初始温度采用PDSC方法测得，钢网分油采用SH/T0324方法测得，防腐蚀性采用GB/T5018方法测得，水淋流失量采用SH/T0109方法测得，四球机试验PB采用SH/T0202方法测得，四球机试验PD采用SH/T0202方法测得，铜片腐蚀性能采用GB/T7326方法测得，导电性采用SH/T0596方法测得，摩擦系数采用SH/T0847测得。

实施例1

氧化石墨烯的制备：

将1g石墨鳞片和0.5g硝酸钠与23ml浓硫酸在冰浴中混合均匀，搅拌下缓慢加入3g高锰酸钾，温度保持在10℃以下搅拌1h，接着将混合物在35℃搅拌0.5h，然后加入50ml去离子水稀释，过程中放出大量的热，在冰浴中进行使温度低于100℃，加完50ml水，混合物搅拌0.5h，再加入200ml去离子水进一步稀释。之后加入10ml的30重量%的过氧化氢水溶液还原高锰酸钾。然后混合物用质量浓度为5%的盐酸（400ml）洗涤过滤，以去除金属离子。接着用0.5L去离子水去除酸，60℃干燥24h，制得氧化石墨烯。

石墨烯的制备：

将0.1g上述制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为30kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

无水钙基润滑脂的制备：

原料组分：石墨烯78.4kg；150BS基础油649.6kg（100℃粘度为30mm²/s）；氢氧化钙7.63kg；12-羟基硬脂酸60.19kg；8kg抗氧剂T501；

将325kg基础油、14.4kg石墨烯与12-羟基硬脂酸60.19kg加入到制脂釜中，加热搅拌，当温度升至80℃时，加入7.63kg氢氧化钙和35kg水，进行皂化0.2h；反应完后升温至140℃后保持5min；加入324.6kg基础油冷却至100℃时加入8kg抗氧剂T501，通过三辊机碾磨三次，即为成品。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙8重量%；石墨烯9.8重量%；润滑基础油81.2重量%；抗氧剂1.0重量%。

实施例2

氧化石墨烯的制备同实施例1。

石墨烯的制备：

将0.1g制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为35kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

无水钙基润滑脂的制备：

原料组分：石墨烯10.8kg；500SN基础油442.2kg（100℃粘度为10mm²/s）；氢氧化钙18.23kg；硬脂酸136.11kg；1.8kg二异辛基二苯胺；

将295kg基础油、10.8kg石墨烯与硬脂酸136.11kg加入到制脂釜中，加热搅拌，当温度升至105℃时，加入18.23kg氢氧化钙和9kg水，进行皂化0.2h；反应完后升温至145℃后保持15min；加入147.2kg基础油冷却至110℃时加入1.8kg二异辛基二苯胺，通过三辊机碾磨三次，即为成品。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙24.2重量%；石墨烯1.8重量%；润滑基础油73.7重量%；抗氧剂0.3重量%。

实施例3

氧化石墨烯的制备同实施例1。

石墨烯的制备：

将0.1g制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为40kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

无水钙基润滑脂的制备：

原料组分：石墨烯43.8kg；PAO6合成烃油435.6kg（100℃粘度为5.8mm²/s）；氢氧化钙14.54kg；硬脂酸108.55kg；4.8kg苯基-α-萘胺；

将225.64kg基础油、43.8kg石墨烯与硬脂酸108.55kg加入到制脂釜中，加热搅拌，当温度升至85℃时，加入14.54kg氢氧化钙和40kg水，进行皂化0.2h；反应完后升温至160℃后保持10min；加入210kg基础油冷却至130℃时加入4.8kg苯基-α-萘胺，通过三辊机碾磨三次，即为成品。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙19.3重量%；石墨烯7.3重量%；润滑基础油72.6重量%；抗氧剂0.8重量%。

实施例4

氧化石墨烯的制备同实施例1。

石墨烯的制备：

将0.1g制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为25kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

无水钙基润滑脂的制备：

原料组分：石墨烯46.4kg；500SN和150BS的混合油628.8kg（100℃粘度为16mm²/s）；氢氧化钙14.31kg；12-羟基硬脂酸112.86kg；4.8kg抗氧剂T501；

将420kg基础油、46.4kg石墨烯与12-羟基硬脂酸112.86kg加入到制脂釜中，加热搅拌，当温度升至95℃时，加入14.31kg氢氧化钙和28kg水，进行皂化0.2h；反应完后升温至150℃保持5min；加入208.8kg基础油冷却至120℃时加入4.8kg抗氧剂T501，通过三辊机碾磨三次，即为成品。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙15重量%；石墨烯5.8重量%；润滑基础油78.6重量%；抗氧剂0.6重量%。

对比例1

原料组份：除不含石墨烯外，其余同实施例4

按照实施例4的方法制备无水钙基润滑脂，不同的是，无水钙基润滑脂的制备过程中不加入石墨烯。无水钙基润滑脂产品的性能如表3所示。

对比例2

原料组分同实施例4

按照实施例4的方法制备无水钙基润滑脂，不同的是，全部石墨烯随抗氧剂T501一起加入。无水钙基润滑脂产品的性能如表3所示。

对比例3

按照实施例4的方法制备无水钙基润滑脂，不同的是，石墨烯由相同重量的鳞片石墨代替。无水钙基润滑脂产品的性能如表3所示。

实施例5

石墨烯的制备同实施例1

原料组份：同实施例4

将420kg基础油与12-羟基硬脂酸112.86kg加入到制脂釜中，加热搅拌，当温度升至95℃时，加入14.31kg氢氧化钙和28kg水，进行皂化0.2h；反应完后加入46.4kg石墨烯，继续升温至150℃保持5min；加入208.8kg基础油冷却至120℃时加入4.8kg抗氧剂T501，通过三辊机碾磨三次，即为成品。产品性能如表3所示。

实施例6

按照实施例4的方法制备无水钙基润滑脂，不同的是，石墨烯使用商购自北京吉安信科贸有限责任公司的型号规格为G20的石墨烯产品（纯度>95%，石墨烯尺寸100-200nm），所得润滑脂产品性能如表3所示。

表2

表3：润滑脂性能

从上述表3的结果可以看出，本发明的无水钙基润滑脂具有优异的耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿命、防腐蚀性和抗盐雾性等性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种无水钙基润滑脂，其特征在于，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的无水钙基润滑脂，其中，润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-80%的润滑基础油，8-25%的无水钙基稠化剂，1-10%的石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的无水钙基润滑脂，其中，所述石墨烯在1ml基础油中能够分散而不沉淀的最大量为8-12mg。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无水钙基润滑脂，其中，所述石墨烯的粒径为80-800nm，电导率为700-900S/cm，分解温度为430-480℃。

5.根据权利要求1或2所述的无水钙基润滑脂，其中，所述无水钙基稠化剂通过高分子酸与氢氧化钙反应生成，所述高分子酸为氢化油、碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸。

6.根据权利要求5所述的无水钙基润滑脂，其中，所述高分子酸为氢化油、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种。

7.根据权利要求5或6所述的无水钙基润滑脂，其中，所述反应的条件包括温度为80-105℃，时间为0.2-1.5小时。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的无水钙基润滑脂，其中，所述润滑基础油的100℃运动粘度为5-60mm²/s。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的无水钙基润滑脂，其中，该无水钙基润滑脂还含有0.5-15重量%的添加剂。

10.一种无水钙基润滑脂的制备方法，该方法包括：

将部分基础油、石墨烯、高分子酸混合，加热，升温至80-105℃，加入氢氧化钙和水的悬浮液进行皂化反应，反应完全后升温至140-160℃进行炼制，加入剩余的基础油冷却至100-130℃，加入必要的添加剂，研磨成脂，得到成品，所述高分子酸为氢化油、碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述皂化反应的温度为80-105℃，皂化反应的时间为0.2-1.5小时；炼制温度为140-160℃，炼制时间为2-20分钟。

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，石墨烯、高分子酸、氢氧化钙和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：60-90%的润滑基础油，5-30%的无水钙基稠化剂，0.2-15%的石墨烯，所述部分基础油：剩余的基础油=1/2-2/3：1/3-1/2。

13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯在1ml基础油中能够分散而不沉淀的最大量为8-12mg。

14.根据权利要求10-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯的粒径为80-800nm，电导率为700-900S/cm，分解温度为430-480℃。

15.根据权利要求10-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述高分子酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氢化油中的一种或多种。

16.权利要求10-15中任意一项所述的制备方法得到的无水钙基润滑脂。