CN104559241B - 一种利用催化油浆制备道路沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用催化油浆制备道路沥青的方法，包括如下内容：（1）将催化裂化油浆进行减压蒸馏得到拔头油浆；（2）将交联剂、活化交联助剂加入到拔头油浆，搅拌混合，进行交联缩合反应，得到改性油浆；（3）改性油浆与基础沥青进行调合，得到道路沥青产品。本发明方法对催化油浆进行拔头、交联缩合，然后再与基质沥青进行调和，得到了感温性能及抗老化性能优良的道路沥青产品，同时也有利于提高二次加工装置的液体产品收率。

Description

一种利用催化油浆制备道路沥青的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体地涉及一种以催化油浆为原料制备道路沥青的方法。

背景技术

道路沥青的品质与原油的性质密切相关。一般地，中间基原油的蜡含量较低，采用传统的蒸馏、氧化、调合及其组合方法，就可以生产出达标的道路沥青产品。

催化裂化油浆是石油炼制过程的副产品，主要富含芳香分及胶质，其中的稠环芳烃约占一半左右，由于稠环芳烃存在不稳定的活性碳键，易发生氧化缩合反应产生焦碳，直接影响催化裂化装置的生产效率；另外，它还含有少量的沥青质及催化剂粉末。目前，催化油浆主要是作为燃料油使用，附加值较低，而且还要交纳一定的燃油税。

直接将催化油浆全馏分用于调合法生产道路沥青，由于催化油浆中存在轻组分及不稳定的活性组分等，会影响沥青产品的闪点及抗老化性等性能。

将催化油浆减压蒸馏拔出轻馏分，剩余残渣作为重交通沥青调合组分，这种技术方案具有一定的优势，但由于油浆的缩合程度低，在调合道路沥青时主要作为软组分利用，需要适合的高软化点硬沥青组分与之调合，限制了该技术的应用。

CN1102847A公开了一种以三氯化铁或五氧化二磷为催化剂，对催化油浆进行氧化后，与溶脱沥青或减压渣油调合生产重交道路沥青的方法。由于油浆中的饱和烃基本不参加氧化反应，因此，产品的施工安全性能并未得到改善。另外，沥青氧化工艺存在环保问题，使用受到限制。

CN1103657A公开了一种将全馏分的重油催化裂化油浆进行氧化后生产石油沥青的方法。该方法是将全馏分重油催化裂化油浆经釜式或塔式氧化装置中氧化，氧化条件：液相温度260~300℃，气相温度140~150℃，风量2~5 l/min·kg，氧化时间8~20小时。该专利并没有提到改善其抗热老化性能。由于全馏分重油催化裂化油浆的饱和烃含量仍然较高，而氧化过程只能将油浆中的不饱和组分氧化缩合为更高分子量的胶质和沥青质，饱和分基本不参与氧化缩合反应。因此，全馏分催化油浆中的轻组分还是会影响到沥青产品的抗热老化性质。再者，该方法还存在氧化尾气对环境污染的环保问题。

CN1302841A公开了一种催化裂化油浆的处理方法，利用常规的减压蒸馏装置对催化油浆进行减压蒸馏，蒸馏温度为370~490℃，轻组分作为催化裂化装置的原料，重组分与减压渣油或溶剂脱沥青或氧化改性的减压渣油调和生产道路沥青。利用油浆拔头后的重组分调合生产道路沥青，存在调合道路沥青的稠度较小的问题。其原因，在减压蒸馏过程中，催化油浆分子间重新缩合程度较弱，蒸馏残余物的分子量仍然较小、稠度较低，不利于制备优质道路沥青。

王先峰等报道了利用催化油浆交联缩合生产道路沥青的方法，以过氧化物为交联剂对催化油浆进行交联反应后，交联缩合反应产物（缩合油浆）经减压蒸馏得到较轻的馏分油和较重的蒸馏残油，蒸馏残油与减压渣油调合制备道路沥青。该方法对催化油浆全馏分进行交联缩合反应，轻组分资源没有得到很好的利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用催化油浆制备道路沥青的方法，本发明方法对催化油浆进行拔头、交联缩合，然后再与基质沥青进行调和，得到了感温性能及抗老化性能优良的道路沥青产品，同时也有利于提高二次加工装置的液体产品收率。

本发明的利用催化油浆制备道路沥青的方法，包括如下内容：

（1）将催化裂化油浆进行减压蒸馏得到拔头油浆；

（2）将交联剂、活化交联助剂加入到拔头油浆，搅拌混合，进行交联缩合反应，得到改性油浆；

（3）改性油浆与基础沥青进行调合，得到道路沥青产品。

本发明方法中，催化油浆进行减压蒸馏之前，优选进行超声处理，其中超声处理条件为：超声频率，20~50kHz，优选22~30kHz；超声功率密度，20~200 W/L，优选40~120 W/L；超声时间为0.1~2小时，优选0.2~1小时。

本发明方法中，所述的催化油浆是选自重油催化油浆和掺炼渣油的催化裂化油浆中的一种或几种。

本发明方法中，所述的减压蒸馏温度为350~520℃，优选为370~490℃。

本发明方法中，步骤（2）所述的交联缩合反应条件为：将交联剂及活化交联助剂加入到拔头油浆中进行交联反应，反应温度120~250℃，优选为150~200℃，反应时间10~120分钟。

本发明方法中，步骤（2）也可按照如下方式进行：首先将交联剂加入到拔头油浆中进行反应，反应温度150~250℃，优选为170~220℃，反应时间10~120分钟，然后加入活化交联助剂继续反应，反应温度为100~180℃，优选为110~170℃，反应时间10~240分钟。

本发明方法中，所述的交联剂是为含硫的吗啉类化合物、秋兰姆类化合物和多聚硫化物中的一种或几种，选自二硫代二吗啉（DTDM）、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、二硫化四乙基秋兰姆（TETD）、二硫化烷基苯酚及二硫化二己内酰胺（DTDC）中的一种或几种，以拔头油浆重量为基准，交联剂加入量为0.3%~8%，优选0.6%~6%。

本发明方法中，所述的活化交联助剂是选自硫酸、亚硫酸、高锰酸钾、正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、焦亚磷酸、三磷酸、高氯酸、溴酸、偏磷酸、多磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中的一种或几种，优选正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、焦亚磷酸、三磷酸、多磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中的一种或几种，以拔头油浆重量为基准，活化交联助剂的加入量为0.1%~2%，优选为0.3%~1.8%。

本发明方法中，所述的基础沥青是溶剂脱沥青、减压渣油和氧化沥青中的一种或几种。

本发明方法中，以基础沥青质量为基准，改性油浆与基础沥青的调合比例为10%~60%，优选为15%~50%。沥青的调合过程为本领域技术人员熟知的过程，按照一般调合方式进行。

本发明的利用催化油浆制备道路沥青的方法具有如下优点：本发明通过对催化油浆进行超声处理，使催化油浆中的大分子的碳氢化合物断裂为小分子的碳氢化合物，同时打破了原有的平衡状态，减弱了沥青质、胶质、饱和分和芳香分之间的相互作用，有利于下一步缩合反应过程各组分间的交联缩合；经减压蒸馏拔头后，将存在于改性油浆中的大部分轻组分蒸出作为二次加工原料，提高二次加工装置的液体产品收率；采用交联剂与活化助剂相互配合，对拔头油浆进行交联缩合改性，通过选择合适交联反应条件，使交联缩合催化油浆的化学组成及胶体结构发生变化，重组分含量增加适宜，满足改善调合沥青产品的感温性能及抗热老化性能的要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。

本发明实施例中所用的原料如下：

实施例和对比例中所用的催化裂化油浆及减压渣油均取自中国石油化工股份公司长岭分公司，溶剂脱油沥青取自中国石油化工股份公司茂名分公司，道路沥青取自辽河石油化工总厂。原料及基础沥青性质列于表1和表4，实施例和对比例中的数据列于表4。二硫代二吗啉，市售；二硫化四甲基秋兰姆，市售；二硫化四乙基秋兰姆，市售；二硫化烷基苯酚，市售；多聚磷酸，市售；焦磷酸，市售；正磷酸，市售。

实施例1

利用减压蒸馏装置，将全馏分催化油浆进行减压蒸馏，切割温度440℃，重馏分油作为拔头油浆。＜440℃轻馏分油收率见表2，重馏分油（拔头油浆）性质见表3。

步骤一、在200℃的反应釜中先加入100份拔头油浆与2份二硫化四甲基秋兰姆，并搅拌使其混合均匀，反应60分钟；步骤二、冷却至130℃后再加入1份多聚磷酸，混合60分钟；步骤三、在130℃条件下将得到的反应产物以100：35的比例与25℃针入度为97 1/10mm减压渣油混合均匀，得到道路沥青产品。

对比例1

与实施例1所不同的是，将步骤一得到的混合物在130℃条件下，直接与减压渣油以100：35的同样比例混合均匀，得到道路沥青产品。

对比例2

与实施例1所不同的是，无步骤一反应过程，在130℃条件下，将100份拔头油浆与1份多聚磷酸，混合100分钟；并在同样温度条件下，与减压渣油以100：35的比例混合均匀，得到道路沥青产品。

实施例2

利用减压蒸馏装置，将全馏分催化油浆进行减压蒸馏，切割温度446℃，重馏分油作为拔头油浆。

步骤一、向反应釜中加入100份拔头油浆、6份二硫化烷基苯酚、1份焦磷酸及0.3份多聚磷酸，搅拌使其混合均匀，反应温度190℃，反应时间90分钟；步骤二、在130℃条件下将得到的反应产物以100：20的比例与25℃针入度为86 1/10mm溶剂脱沥青（中国石化，茂名分公司）混合均匀，得到道路沥青产品。

实施例3

催化油浆经超声处理，超声频率，28kHz，超声功率密度，60 W/L，超声处理时间为0.3小时。处理后的油浆进行减压蒸馏得到拔头油浆，其中减压蒸馏过程同实施例1。

步骤一、在220℃的反应釜中先加入100份拔头油浆与8份二硫化烷基苯酚，并搅拌使其混合均匀，反应120分钟；步骤二、冷却至130℃后再加入0.2份多聚磷酸及1.6份正磷酸，混合120分钟；步骤三、在130℃条件下将得到的反应产物以100：45的比例与25℃针入度为96 1/10mm欢喜岭90#道路沥青（辽河石油化工总厂）混合均匀，得到道路沥青产品。

实施例4

催化油浆经超声处理，超声频率，22kHz，超声功率密度，100 W/L，超声处理时间为0.5小时。将经超声处理后的催化油浆进行减压蒸馏，其中减压蒸馏过程同实施例1，其中＜440℃馏分油收率见表2，拔头油浆性质见表3。

步骤一、在200℃的反应釜中先加入100份拔头油浆与3份二硫化四乙基秋兰姆，并搅拌使其混合均匀，反应100分钟；步骤二、冷却至170℃后再加入0.5份多聚磷酸及1.2份正磷酸，混合180分钟；步骤三、在130℃条件下将得到的反应产物以100：40的比例与25℃针入度为97 1/10mm减压渣油混合均匀，得到道路沥青产品。

表1 催化油浆主要性质。

组成	催化油浆
		饱和分，%	12.32
芳香分，%	58.68
		胶质，%	20.17
沥青质，%	8.83

表2 催化油浆减压蒸馏馏分油收率。

分析项目	实施例1	实施例4
			＜440℃馏分油收率，%	21	23

表3 拔头油浆残余物性质。

分析项目	实施例1	实施例4
			针入度(25℃)，1/10 mm	115	98
PI值	-2.95	-2.63
			软化点，℃	38.4	39.6
10℃延度，cm	＞100	＞100

表4 基础沥青性质。

项 目	阿曼丙脱	欢喜岭沥青	减压渣油
				针入度(25℃)，dmm	86	96	97
PI值	-1.68	-1.55	-2.51
				软化点(R&B)，℃	46.1	43.3	46.0
60℃动力粘度，Pa.s	178	140	96
				10℃延度，cm	>100	>100	22
TFOT
				针入度比,%	68	65	53
10℃延度,Cm	32	45	1
				15℃延度,Cm	>100	>100	15

表5 实施例及对比例的产品性质。

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							25℃针入度,1/10mm	69	72	69	83	53	111
PI值	-1.47	-2.28	-1.28	-1.12	-3.17	-2.69
							软化点,℃	47.3	45.9	47.1	45.8	47.2	42.8
10℃延度,cm	32	14	64	93	10	>100
							TFOT
针入度比,%	66	55	78	73	45	41
							10℃延度,Cm	6	2	35	48	0	>100
15℃延度,cm	36	23	>100	>100	15	>100

由表3数据可以看出，通过对催化油浆进行超声处理，轻馏分油收率增加了2%，有利于提高二次加工装置的液体产品收率。说明通过超声处理，油浆中的部分长链烯烃发生断裂，轻组分增加；另一方面，超声的化学作用使油浆分子产生自由基，由于自由基含有未配对电子，所以其性质活泼，更有利于交联缩合反应。

由表5数据可以看出，与对比例1相比，本发明提供的利用催化油浆制得的道路沥青的PI值和延度分别提高了1.70、0.89、1.89及2.05，10℃延度分别提高了21cm、4 cm、54cm及83cm，薄膜烘箱后的针入度比分别提高了21%、10%、33%及28%，薄膜烘箱后的10℃延度分别提高了6cm、2 cm、35 cm及48cm；与对比例2相比，本发明道路沥青产品的PI值分别提高了1.22、0.41、1.41及1.57，薄膜烘箱后的针入度比分别提高了25%、14%、37%及32%。说明本发明利用催化油浆制备的沥青混合物感温性能得到大幅提高，同时低温性能也有不同程度改善。本发明提供的利用催化油浆制得的沥青混合物薄膜烘箱试验后针入度比得到提高，残留延度增大，说明本发明利用催化油浆制备的沥青混合物抗老化性能也得到显著提高。

由表5数据还可以看出，与实施例2相比，在道路沥青产品的PI值、软化点、延度及薄膜烘箱后的针入度比、延度衰减都有不同程度提高，说明缩合反应中添加剂分步加入更能体现出优势。

Claims (9)

1.一种利用催化裂化油浆制备道路沥青的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将催化裂化油浆进行减压蒸馏得到拔头油浆；（2）将交联剂、活化交联助剂加入到拔头油浆，搅拌混合，进行交联缩合反应，得到改性油浆；（3）改性油浆与基础沥青进行调合，得到道路沥青产品；催化裂化油浆进行减压蒸馏之前，进行超声处理，其中超声处理条件为：超声频率20~50kHz，超声功率密度20~200 W/L，超声时间为0.3~2小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化裂化油浆是选自重油催化裂化油浆和掺炼渣油的催化裂化油浆中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏温度为350~520℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的交联缩合反应条件为：反应温度120~250℃，反应时间10~120分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）按照如下方式进行：首先将交联剂加入到拔头油浆中进行反应，反应温度150~250℃，反应时间10~120分钟，然后加入活化交联助剂继续反应，反应温度为100~180℃，反应时间10~240分钟。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的交联剂选自二硫代二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化烷基苯酚及二硫化二己内酰胺中的一种或几种，以拔头油浆重量为基准，交联剂加入量为0.3%~8%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活化交联助剂是选自硫酸、亚硫酸、高锰酸钾、正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、焦亚磷酸、高氯酸、溴酸、偏磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中的一种或几种，以拔头油浆重量为基准，活化交联助剂的加入量为0.1%~2%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的基础沥青是溶剂脱沥青、减压渣油和氧化沥青中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以基础沥青质量为基准，改性油浆与基础沥青的调合比例为10%~60%。