CN104549123A

CN104549123A - 脱硫脱砷剂

Info

Publication number: CN104549123A
Application number: CN201310512337.6A
Authority: CN
Inventors: 贾银娟; 李宏旭; 王灿; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549123B

Abstract

本发明涉及一种脱硫脱砷剂，主要解决现有技术中脱硫脱砷剂堆密度高，硫容砷容低，工业应用成本高的问题。本发明通过采用一种脱硫脱砷剂，以重量份数计，包括以下组分：a)10~97份的绿铜锌矿；b)0~10份的碱式碳酸铜；c)0~5份的碱式碳酸锌；d)0.01~3份的过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag和Au中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。

Description

脱硫脱砷剂

技术领域

本发明涉及一种脱硫脱砷剂。

背景技术

硫砷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。

一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H₂S和COS，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH₃形式存在，工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、CuO-Al₂O₃、CuO-ZnO-Al₂O₃等。当以CuO为活性组分时，AsH₃将Cu²⁺还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。

专利CN101591554A公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为γ-Al₂O₃，该脱硫脱砷剂需要在350~650℃活化4~8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物脱硫脱砷剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。

专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫脱砷剂堆密度高，工业应用成本较高，硫容砷容低的问题，提供一种新的脱硫脱砷剂。该脱硫脱砷剂在用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中时，具有堆密度低，工业应用成本低，硫容砷容高的优点，同时加入过渡金属，提高了脱硫脱砷剂的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱硫脱砷剂，以重量份数计，包括以下组分：a)10~97份的绿铜锌矿；b)0~10份的碱式碳酸铜；c) 0~5份的碱式碳酸锌；d)0.01~3份的过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag和Au中的至少一种。

上述技术方案中，以脱硫脱砷剂重量份数计，所述绿铜锌矿的优选范围为20~60份；所述碱式碳酸铜的优选范围0.1~8份；所述碱式碳酸锌的优选范围0.1~3份；所述过渡金属的优选范围0.02~2份；过渡金属优选方案为Rh或Ag的一种；脱硫脱砷剂的优选方案为堆密度小于0.9kg/m³，侧压强度大于70N/粒。

所述的脱硫脱砷剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1) 将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、含有过渡金属M（Rh、Pt、Pd、Ag、Au）中的至少一种水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.1~2，；Al/Zn为0~0.8；M/(Cu+Zn+Al)为0.001~0.1；(Cu+Zn+Al+M)/H₂O为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；

(2) 将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；

(3) 将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，在40~90℃，反应0.5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；

(4) 将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10~50重量%的水，造粒、压片成型为脱硫脱砷剂。所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。

本发明所述常温脱硫脱砷剂，由于活性组分为绿铜锌矿((Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆)，在其结构中氧原子以双层紧密堆积方式排列，二价铜离子在八面体的中心，而二价锌离子位于四面体位置，从而使得Cu、Zn可以在原子水平上互为间隔，从而保证活性中心相对分散，因而具有较高的硫容和砷容。同时，绿铜锌矿体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低，工业应用成本较低。

本发明所述常温脱硫脱砷剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。在常温、常压、体积空速为3000h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气或合成气通过反应器，吸附剂的硫容可达20%以上。在常温、压力为3.0MPa、质量空速为3.5h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，吸附剂的硫容也可达20%以上。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

附图说明

图1是合成吸附剂的XRD衍射谱图。(绿铜锌矿的特征衍射峰在2θ=13.0±0.2°，24.2±0.2°和32.9±0.2°；碱式碳酸铜的特征衍射峰在2θ=14.8±0.2°，17.6±0.2°和24.1±0.2°；碱式碳酸锌的特征衍射峰在2θ=13.1±0.2°，24.3±0.2°和28.4±0.2°)

具体实施方式

【比较例1】

比较例1合成样品为碱式碳酸锌。

将硝酸锌23克，硝酸银0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【比较例2】

比较例2合成样品为碱式碳酸铜。

将硝酸铜18克，硝酸银0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例1】

将硝酸铜10克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，硝酸银0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1，样品的XRD谱图见图1。

【实施例2】

将硝酸铜8克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，氯化铑0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合得到碳酸钠溶液，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例3】

将硝酸铜15克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，氯化铑0.01克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在50℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例4】

将硝酸铜15克，硝酸锌8克，硝酸铝4克，氯化铑0.06克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在80℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入矾土水泥1克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、矾土水泥和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例5】

将硝酸铜13克，硝酸锌10克，硝酸铝4克，氯化铑0.3克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在25℃反应1小时，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，将沉淀物洗涤干燥，而后加入矾土水泥1克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、矾土水泥和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例6】

将硝酸铜5克，硝酸锌15克，硝酸铝5克，硝酸铁0.01克，氯化铑0.6克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵10克和水190克份混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在80℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝2克，硬脂酸0.2克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和硬脂酸的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例7】

将硝酸铜15克，硝酸锌3克，硝酸铝5克，硝酸银1.2克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵13克和水190克份混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在60℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝2克，硬脂酸0.2克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和硬脂酸的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例8】

将硝酸铜17克，硝酸锌3克，硝酸铝5克，硝酸银1.8克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵15克和水190克份混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例9】

将硝酸铜19克，硝酸锌2克，硝酸铝5克，氯化钯0.18克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵15克和水190克份混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例10】

将硝酸铜20克，硝酸锌5克，硝酸铝5克，氯化铂0.18克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵15克和水190克份混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%碳酸钠调节溶液的pH值为9.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例11】

将硝酸铜10克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，硝酸银0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%氢氧化钠溶液调节pH值为5.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例12】

将硝酸铜10克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，硝酸银0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%氢氧化钠溶液调节pH值为9.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例13】

将硝酸铜10克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，硝酸银0.03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量%氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1.5克，石墨0.15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量%的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例14】

将上述实施例制备的脱硫脱砷剂粉碎成20~40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该脱硫脱砷剂进行评价，结果如表2所示。

表1

表2

【实施例15】

将上述实施例制备的脱硫脱砷剂粉碎成20~40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的合成气通过该反应器，对该脱硫脱砷剂进行评价，结果如表3所示。

表3

【实施例16】

将上述实施例制备的脱硫脱砷剂粉碎成20~40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、压力3.0MPa、质量空速为3.5h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过该反应器，对该脱硫脱砷剂进行评价，结果如表4所示。

表4

Claims

1.一种脱硫脱砷剂，以重量份数计，包括以下组分：

a) 10~97份的绿铜锌矿；

b) 0~10份的碱式碳酸铜；

c) 0~5份的碱式碳酸锌；

d) 0.01~3份的过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag和Au中的至少一种。

2.根据权利要求1所述脱硫脱砷剂，其特征在于以脱硫脱砷剂重量份数计，绿铜锌矿的含量为20~60份。

3.根据权利要求1所述脱硫脱砷剂，其特征在于以脱硫脱砷剂重量份数计，碱式碳酸铜的含量为0.1~8份。

4.根据权利要求1所述脱硫脱砷剂，其特征在于以脱硫脱砷剂重量份数计，碱式碳酸锌的含量为0.1~3份。

5.根据权利要求1所述脱硫脱砷剂，其特征在于以脱硫脱砷剂重量份数计，过渡金属的含量为0.02~2份。

6.根据权利要求1所述脱硫脱砷剂，其特征在于过渡金属为Rh或Ag的一种。

7.根据权利要求1所述脱硫脱砷剂，其特征在于脱硫脱砷剂的堆密度小于0.9kg/m³，侧压强度大于70N/粒。

8.权利要求1～7任一项所述的脱硫脱砷剂的制备方法，依次包括以下步骤：

将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、含有过渡金属M（Rh、Pt、Pd、Ag、Au）中至少一种的水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.1~2，；Al/Zn为0~0.8；M/(Cu+Zn+Al)为0.001~0.1；(Cu+Zn+Al+M)/H₂O为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；

将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；

将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，在40~90℃，反应0.5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；

将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10~50重量%的水，造粒、压片成型为脱硫脱砷剂。

9.将权利要求1～7任一项所述的脱硫脱砷剂用于天然气、合成气、轻质气液态烃类的净化中。